Главная --> Справочник терминов


Нитрования производных Влияние перемешивания. В тех случаях, когда нитруемое вещество не растворяется в нитрующей смеси, реакционную смесь нужно тщательно перемешивать или встряхивать, так как практически процесс нитрования происходит только на границе двух фаз.

Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилиро-вание и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные. Например, из бензола образуется 2,4-динитрофенол и пикриновая кислота14-15, из толуола^-2,4,6-тринитро-ж-крезол и оксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты—2,4,6-тринитро-З-оксибензойная кислота16, а из нафталина—нитронафтолы наряду с а-нитронафталином.

На основании экспериментальных данных Вайбель допускает следующий механизм нитрования фенола: фенол образует с азотистой кислотой комплекс, который при действии азотной кислоты дает нитрофенол (схема 1). Наряду с этой основной реакцией нитрования происходит побочная реакция превращения комплекса в о-нитроаофенол, окисляющийся

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем NOg. По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О — N = О]', обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—OSOsH, 02N—ON02 и т. д.).

ное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилиро-

Нитрование 2-галоид-Ы4-ацетил-1,4-нафтилейдиамина протекает нормально с образованием 2-галоид-З-нитропроизводного567; напротив, в случае 4-галоид-№-ацетил-1,2-нафтилендиамина, 2-га-лоид-№-ацетил-1,4-нафтилендиамина и З-хлор-N1, №-диацетил-1,2-нафтилендиамина при всех условиях нитрования происходит замещение атома галоида нитрогруппой и образование соответственно 4-, 2- и 3-нитросоединений 5е8. Доп. ред.]

На основании экспериментальных данных Вайбель допускает следующий механизм нитрования фенола: фенол образует с азотистой кислотой комплекс, который при действии азотной кислоты дает нитрофенол (схема 1). Наряду с этой основной реакцией нитрования происходит побочная реакция превращения комплекса в о-нитрозофенол, окисляющийся

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А. И. Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты. При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02. По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О — N = О]', обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—OSOsH, 02N— ON02 и т. д.).

Из сказанного ранее об ориентации нитрования бензофуроксанов ясно, что X в этом случае должен быть орто-пара-орнентантом. Особенно легко (уже в условиях реакции или при перекристаллизации первичного продукта нитрования) происходит перегруппировка при X = NHAc, OMe [80], Me [80 238].

На основании экспериментальных данных Вайбель допускает следующий механизм нитрования фенола фенол образует с азотистой кислотой комплекс, который при действии азотной кислоты дает нитрофенол (схема 1) Наряду с этой основной реакцией нитрования происходит побочная реакция превращения комплекса в о-нитрозофенол, окисляющийся

Такое течение реакции нитрования через образование промежуточных комплексов с двуокисью азота, по мнению А И Титова, наблюдается лишь до известной концентрации азотной кислоты При дальнейшем повышении концентрации азотной кислоты процесс нитрования происходит при участии других агентов, возникающих из азотной кислоты и обладающих большей активностью, чем N02 По представлению автора, к таким энергично нитрующим агентам принадлежит «сухой» нитроний-катион [О *= N — О] , обладающий высокоэлек-трофильным и координационно ненасыщенным атомом азота, а также соединения, содержащие в своих молекулах группу NO2, которая легко отщепляется (например, OgN—ОЗОзН, 02N— ON02 и т д )

Другими примерами, подтверждающими фикоированность 1,2-двой-аой связи, служат реакции галокдирования и нитрования производных р-нафтола и р-нафтиламина (Цинке, Фрис). n-Крезол легко хлорируется в оба свободные орто-положания, и последовательный ход реакции можио представить так, что внгчале происходит замещение в имеющейся енольной группировке, затем перемещение двойной связи создает новую енолыную группировку во втором орто-положении и дальнейшее замещелие происходит в этом месте. Хлорирование В-нафтола протекает иначе: вначале образуется 1-хло<рпронзводное X, которое действием второй молекулы «лора (в особенности в присутствии ацетата «атрия) можно превратить в кетодихлорид XI (1Д-дрихло1р-2-'кето-1,2-дигидронафталин):

В конце каждого перечня приводятся страницы, на которых помещены библиографические сведения о новых книгах. При подборе материала по какому-либо вопросу необходимо просматривать не один, а несколько отделов. Например, вопрос нитрования производных бензола может быть затронут с разных сторон не только

нитропроизодных является наиболее общим методом синтеза а-нитроэфиров и протекает в одну стадию. Этот метод может применяться для нитрования производных малонового и ацето-уксусногоэфиров, содержащих группы (например, ароматические кольца), которые взаимодействуют с обычными нитрующими смесями.

галогенирования (?и/?е?и-бутилгипохлорид) и нитрования производных дигидро-

-CN и др., вызывают сдвиг ст-электронной плотности от бензольного ядра на себя, вследствие чего скорости взаимодействия этих Аг-Х с электрофилами сильно уменьшаются, т. е. эти группы понижают реакционную способность ароматического ядра к электрофильному замещению. В результате их вступления в молекулу арена электронная плотность уменьшается во всех положениях, но особенно сильно в орто- и нора-положениях. Особое место занимают галогены, о которых речь пойдет ниже. В табл. 6.2 указаны относительные скорости нитрования производных бензола азотной кислотой, ацетилирования хлористым ацетилом в присутствии А1С13 и алкилирования бромистым этилом в присутствии катализатора GaBr3. Из табл. 6.2 видно, что электронодонорные группы активируют бензольное ядро во всех реакциях элёктрофильного замещения, в то время как все остальные заместители, являющиеся электронными акцепторами, более или менее сильно его дезактивируют, понижая скорости реакции от 1 до 10"* (8+ > 56+):

О кинетике нитрования производных антрахинона нитрующей смесью смотри литературу 4гб.

Нитрующую смесь, применяемую для нитрования производных бензола, нельзя использовать в случае пиррола, поскольку это приводит к его полному разложению. Однако нитрование пиррола возможно при использовании ацетилнит-рата при низких температурах, причем преимущественно образуется 2-нитро-т. Ацетилнитрат получают при смешивании дымящей азотной кислоты с <, и в результате образуется уксусная кислота и достигается ; сильной минеральной кислоты. При нитрование пиррола с использованием ацетилнитрата активность положения 2 в 1,3 • 105, а положения 3 в 3 • 104 раза выше активности бензола [14].

нитропроизодных является наиболее общим методом синтеза а-нитроэфиров и протекает в одну стадию. Этот метод может применяться для нитрования производных малонового и ацето-уксусного эфиров, со держащих группы (например, ароматические кольца), которые взаимодействуют с обычными нитрующими смесями.

нитропроизодных является наиболее общим методом синтеза а-нитроэфиров и протекает в одну стадию Этот метод может применяться для нитрования производных малонового и ацето-уксусного эфиров, со держащих группы (например, ароматические кольца), которые взаимодействуют с обычными нитрующими смесями

В табл. 18 приведен изомерный состав продуктов нитрования производных бензола СаН3Х+НгЮз-*021МСвН4Х+Н20

Таблица 18. Содержание о-, м- и /г-изомеров в продуктах нитрования производных бензола, %




Нитрования предельных Нитрования производных Нитрованием соответствующих Нитрование двуокисью Нагреванием хлористого Нитрование осуществляется Нитрование протекает Нитрование сульфирование Нитровании бензойной

-
Яндекс.Метрика