|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрования различных Из приведенной выше схемы реакции нитрования видно, что вступление нитрогруппы в органическую молекулу сопровождается выделением молекулы воды. Накопление воды в реакционной смеси понижает концентрацию азотной кислоты. В случае применения в качестве нитрующего агента одной азотной кислоты при снижении концентрации ее ниже определенной величины реакция практически прекращается, и, таким образом, полное использование азотной кислоты не представляется возможным. Поэтому на практике для нитрования применяют смесь азотной и серной кислот или так называемую нитрующую смесь. Однако, как показано ниже, реакция нитрования протекает с наибольшей скоростью при применении не 100%-ной, а приблизительно 90%-ной серной кислоты. Это свидетельствует о том, что в процессе нитрования серная кислота служит не только дегидратирующим агентом. 1 ,и В приведенных выше работах Беннета и др. [63] предпо-^агается, что реакция нитрования протекает как тримолеку-лярный процесс: Этими опытами Меландер подтвердил, что процесс нитрования протекает не как тримолекулярная реакция. Определение такого механизма как процесса замещения еще не устанавливает того, осуществляется ли он в один акт или в стадийной последовательности двух; актов. Беннет, Вранд и Вилльямс предположили первое, Ингольд с сотрудниками — второе. Как указывалось, вопрос был решен опытами Мелан-дера, воспользовавшегося методом меченых атомов и показавшего, что процесс нитрования протекает в две стадии, из которых первая — присоединение нитроний-иона к ароматической молекуле — происходит с относительно небольшой скоростью, а вторая — отщепление протона — с очень большой скоростью. В результате скорость первой стадия определяет скорость всего процесса нитрования. 1. Взаимодействие циклогексана с двуокисью азота в начальной стадии окисления и нитрования протекает сравнительно быстро и дает те же продукты нитрования, что и при действии азотной кислоты (по методу Коновалова — Наметкина): в которых R — остаток гетероциклического или ароматического ядра. При К=«-нафтил стадия нитрования протекает с выходом 52—60%, а при гидролизе 5%-ным водным раствором едкого натра получают чистый а-нафтнлнитрометан с выходом 57%. «-Нафтшшитрометан, вероятно, можно получить и рядом других более удобных способов, но, во всяком случае, метод Залукаева может оказаться весьма ценным там, где другие ме--тоды неприменимы. Например, вполне возможно, что нитронео-пентап (СН3)зССНгЫО2 может быть получен через индаидион. Следует отметить, что основное количество я-нитрофенилферроцена и ча'-ть непрореагировавшего фенилферроцена выделяются в неокисленном виде (а не в форме катиона). Очевидно, реакция нитрования протекает с самим фенилферроценом, а не с его катпоном. При этом обращает на себя внимание сохранение ферроцеиильного ядра в этих условиях, вероятно, вследствие несколько пониженной по сравнению с ферроценом способностью к окислению в катион. Сам ферроцен в этих условиях пронитро-вать не удается. Из приведенной выше схемы реакции нитрования видно, что вступление нитрогрушш в органическую молекулу сопровождается выделением молекулы воды. Накопление воды в реакционной смеси понижает концентрацию азотной кислоты. В случае применения в качестве нитрующего агента одной азотной кислоты при снижении концентрации ее ниже определенной величины реакция практически прекращается, и, таким образом, полное использование азотной кислоты не представляется возможным. Поэтому на практике для нитрования применяют смесь азотной и серной кислот или так называемую нитрующую смесь. Однако, как показано ниже, реакция нитрования протекает с наибольшей скоростью при применении не 100%-ной, а приблизительно 90%-ной серной кислоты. Это свидетельствует о том, что в процессе нитрования серная кислота служит не только дегидратирующим агентом. , В приведенных выше работах Беннета и др. [63] предполагается, что реакция нитрования протекает как тримолеку-лярный процесс: Этими опытами Меландер подтвердил, что процесс нитрования протекает не как тримолекулярная реакция. Определение такого механизма как процесса замещения еще не устанавливает того, осуществляется ли он в один акт или в стадийной последовательности двух актов. Беннет, Б ранд и Вилльямс предположили первое, Ингольд с сотрудниками — второе. Как указывалось, вопрос был решен опытами Мелан-дера, воспользовавшегося методом меченых атомов и показавшего, что процесс нитрования протекает в две стадии, иэ которых первая — присоединение нитроний-иона к ароматической молекуле — происходит с относительно небольшой скоростью, 1 вторая — отщепление протона — с очень большой скоростью. В результате скорость первой стадии определяет скорость всего процесса нитрования. Продукты нитрования различных галоидобензолеульфокислот приведены в табл. 5. Смесь эквимолекулярных количеств азотной кислоты, уксусного ангидрида и испытуемого вещества нагревали при температуре от 0 до 20°. Через определенные промежутки времени смесь оттитровывали раствором едкого натра. Относительную скорость нитрования различных соединений вычисляли по времени, в течение которого происходило одинаковое уменьшение кислотности, т. е. реагировало одно и то же количество азотной кислоты (при этом принимали в расчет и количество щелочи, пошедшее на титрование уксусного ангидрида). Опыты показали, что скорость нитрования углеводородов повышается в следующем порядке (скорость нитрования бензола принята за единицу): бензол (1)<м-ксилол (7)<мезитилен (25)<псевдо-кумол (28). Галоидные соединения могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию относительной скорости их нитрования: При дальнейших исследованиях реакций нитрования различных производных бензола в присутствии H2SO4 найдено, что наблюдаемое повышение скорости реакции при переходе от моногидрата к серной кислоте уд. в. 1,839 зависит от природы нитруемого вещества. Относительная скорость нитрования различных соединений вычислялась по промежутку времени, в течение которого затрачивается одинаковый процент НМОз, причем ,скорость реакции измерялась трижды, а именно после вступления в реакцию 5,15 и 25% азотной кислоты. Опыты Б. В. Тронова и Г. Я. Бера показали, что заместители влияют на скорость реакции ускоряющим или замедляющим образом, причем на разных стадиях нитрования ускоряющее (или замедляющее) действие заместителя неодинаково. При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре4-акционноспоеобных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.), протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид: Смесь эквимолекулярных количеств азотной кислоты, уксусного ангидрида и испытуемого вещества нагревали при температуре от 0 до 20°. Через определенные промежутки времени смесь оттитровывали раствором едкого натра. Относительную скорость нитрования различных соединений вычисляли по времени, в течение которого происходило одинаковое уменьшение кислотности, т. е. реагировало одно и то же количество азотной кислоты (при этом принимали в расчет и количество щелочи, пошедшее на титрование уксусного ангидрида). Опыты показали, что скорость нитрования углеводородов повышается в следующем порядке (скорость нитрования бензола принята за единицу): бензол (1)<м-ксилол (7)<мезитилен (25)<цсевдо-кумол (28). Галоидные соединения могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию относительной скорости их нитрования: При дальнейших исследованиях реакций нитрования различных производных бензола в присутствии H2S04 найдено, что наблюдаемое повышение скорости реакции при переходе от моногидрата к серной кислоте уд. в. 1,839 зависит от природы нитруемого вещества. Относительная скорость нитрования различных соединений вычислялась по промежутку времени, в течение которого затрачивается одинаковый процент HNOs, причем -скорость реакции измерялась трижды, а именно после вступления в реакцию 5, 15 и 25% азотной кислоты. Опыты Б. В. Тронова и Г. Я. Бера показали, что заместители влияют на скорость реакции ускоряющим или замедляющим образом, причем на разных стадиях нитрования ускоряющее (или замедляющее) действие заместителя неодинаково. При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре4-акционноспособных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид: Смесь эквимолекулярных количеств азотной кислоты, уксусного ангидрида и испытуемого вещества нагревали при температуре от 0 до 20° Через определенные промежутки времени смесь оттитровывали раствором едкого натра Относительную скорость нитрования различных соединений вычисляли по времени, в течение которого происходило одинаковое уменьшение кислотности, т е реагировало одно и то же количество азотной кислоты (при этом принимали в расчет и количество щелочи, пошедшее на титрование уксусного ангидрида) Опыты показали, что скорость нитрования углеводородов повышается в следующем порядке (скорость нитрования бензола принята за единицу) бензол (1)<м-ксилол (7)<Смезитилен (25)<псевдо кумол (28) Галоидные соединения могут быть расположены в следующий ряд по возрастанию относительной скорости их нитрования При дальнейших исследованиях реакций нитрования различных производных бензола в присутствии ^ЗОд найдено, что наблюдаемое повышение скорости реакции при переходе от моногидрата к серной кислоте уд в 1,839 зависит от природы нитруемого вещества  Нагревания выделение Нитрования различных Нитрование антрацена Нитрование хлорбензола Нитрование непредельных Нитрование парафиновых Нитрование проводилось Нитровании антрахинона Нитровании изооктана |
- |
Навигация