|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование антрацена Нитрование алифатических спедпкпппт 383 Нитрование алифатических соединений [128а] требуется согласно стехиометрическому расчету. Однако концентрация азотной кислоты* играет существенную роль при реакции нитрования. Чем меньше содержание воды в кислоте, тем лучше идет нитрование и тем меньше оно сопровождается окислением. В связи с этим для нитрования ароматических соединений применяют концентрированную азотную кислоту; в то же время для нитрования парафиновых углеводородов применяют разбавленную кислоту, причем используют окисляющее действие разбавленной кислоты, связанное с выделением окислов азота, которые и являются подлинным нитрующим агентом. Действие азотной кислоты зависит от температуры; понижение температуры реакции в большей степени уменьшает окисляющие, чем нитрующие действия кислоты1-2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в запаянных трубках при температуре 100—140°, применяя разбавленную азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соединений можно проводить в открытых сосудах. В результате нитрования парафинов образуются первичные или вторичные продукты нитрования или их смесь5. Углеводороды с нормальной цепью, а также углеводороды с четвертичным атомом углерода нитруются с большим трудом6. Алкилбен-золы нитруют в боковую цепь разбавленной азотной кислотой в запаянных трубках. Так, из толуола с выходом 50% образуется фенилнитро-метан7, из этилбензола—а-нитроэтилбензол, из изопропилбензола—а-ни-троизопропилбензол8. Наиболее легко замещается нитрогруппой атом водорода, стоящий у третичного углеродного атома, и несколько труднее водород у вторичного углеродного атома. 1. НИТРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1. Нитрование алифатических углеводородов и их производных 13 При подходящих условиях удается также провести нитрование алифатических углеводородов. И промышленности проводят нитрование низших (\алаой-разиых) углеводородов парами азотной кислоты при ~450'С. Для в Нитрование алифатических углеводородов двуокисью азота, ло данным авторов, представляет собой взрывоопасный процесс (при проведении опытов в некоторых случаях наблюдались взрывы, сопровождавшиеся разрушением аппаратуры). лоты1'2. Нитрование алифатических соединений обычно проводят в за- азотную кислоту3-4. Однако иногда нитрование алифатических соеди- Нитрование алифатических, алициклических или жирноароыатических со- а) Нитрование алифатических соединений. 233 Нитрование антрацена двуокисью азота исследовано также Либерманом и Линдеманом [32J и Мейзенгеймером [33], которые, в отличие от Лидса, получили при этой реакции нитро-соединения. Либерман и Линдеман пропускали двуокись азота медленной струей в антрацен, сметанный с 4 ч. ледяной уксусной кислоты, причем температура реакции поддерживалась не выше 10—15°, Полученное нитросоединение отделялось от избыточного антрацена посредством обработки кипящим бензолом, в котором это соединение нерастворимо (в раствор переходил только антрацен). Мейзенгеймер получил 9,10-динитро-9,10-дигидроантрацен при действии жидкой N204 на антрацен, смешанный с хлороформом. В то же время при действии Na04 на антрацен, суспендированный в бензоле или растворенный в нитробензоле, образование нитропроиэводных антрацена не наблюдается [34]. В первом случае образуются лишь следы антрахинона.а во втором случае получается высокий выход антрахинона. Нитрование антрацена проводили в растворе хлороформа (в отсутствие растворителя реакция протекает очень энергично, сопровождаясь осмолением). К 5 г антрацена в 100 мл хлороформа прибавляли по каплям в течение 45— 50 мин. 30 мл N204 при температуре около 0° (охлаждение льдом). В результате нитрования получен 9,10-динитроантра-цен, который очищен многократной перекристаллизацией сырого продукта из уксусной кислоты и спирта. Выход 9,10-динитроантрацена составлял 6 г, что соответствует 80% от теории. О присоединении азотной кислоты и окислов азота к антрацену см. нитрование антрацена [(стр. 96). Долгое время считали, что нитрование антрацена щротекает ненормально, так как никак не удавалось установить связь между характером получающихся при этом продуктов реакции и условиями опыта 14°. Можно считать, что протекание реакции нитрования бензола общеизвестно. Прямым путем в бензол не удается ввести болое трех нитрогрупп; 1,2,3,5-тетранитробон:юл, который как будто получается окислением 1,3-динитро-4,5-дииитрозобензола, опускаем [840]. Но да/ко трипптробенаолы практически уже не получаются прямым нитрованием. Их удобнее получать обходным путем. Прямое нитрование нафталина не труднее прямого нитрования бензола, но при лом полу часа с я почти исключительно а-нитронафталнн. fi-Нитронафталин получается обходным путем. Одна часть более высоконитрованных нафталинов получается прямым нитрованием, другая — обходным путем. По-видимому, до сих пор неизвестны нитропроизводпые нафталинового ряда более чем с двумя нитрогруппами в одном ядре. Значительно труднее протекает нитрование антрацена, дающее исключительно продукты, нитрона иные в положении 9 и 10. Из фснантрепа получается смесь различных изомеров фенантре-на, из которых один идентифицирован как 3-нитрофенантреп. 8?б Коновалов, Г у р е в и ч, Ж. 37, 537 (19 5); С. 1905, И, 818; ср. Б i e-dermann, Led о их, В. 8, 37 (1875) (нитрование мезитилена); AnschiHz, Romig, A. 233, 237 (1886) (нитрование дифенилэтана); Dim roth, В. 34. 219 (1931); С. 1901, I, 577 (нитрование антрацена). Нитрование антрацена смесью азотной и ледяной уксусной кислот в гоезо-иитроаитрацеи 4С7. К суспензии 10 частей мелко растертого антрацена в 30—40 частях ледяной уксусной кислоты прибавляют при охлаждении эквимолекулярное количество азотной кислоты. При перемешивании и нагревании до 40° антрацен быстро растворяется. Образовавшийся желтый раствор вылившот в большое количество воды, причем выделяется промежуточный продукт в виде желтой массы. Если же к желтому раствору прибавить 2—5 частей концентрированной серной кислоты и смесь слабо нагреть, то при охлаждении образуется кристаллическая кашица нитроантрацена. Выход 11—12 частей. Нитрование антрацена двуокисью азота исследовано также Либерманом и Линдеманом [32] и Мейзенгеймером [33], которые, в отличие от Лидса, получили при этой реакции нитро-соединения. Либерман и Линдеман пропускали двуокись азота медленной струей в антрацен, смешанный с 4 ч. ледяной уксусной кислоты, причем температура реакции поддерживалась не выше 10—15°. Полученное нитросоединение отделялось от избыточного антрацена посредством обработки кипящим бензолом, в котором это соединение нерастворимо (в раствор переходил только антрацен). Мейзенгеймер получил 9,10-динитро-9,10-дигидроантрацен при действии жидкой N204 на антрацен, смешанный с хлороформом. В то же время при действии Na04 на антрацен, суспендированный в бензоле или растворенный в нитробензоле, образование нитропроизводных антрацена не наблюдается [34]. В первом случае образуются лишь следы антрахинона.а во втором случае получается высокий выход антрахинона. Нитрование антрацена проводили в растворе хлороформа (в отсутствие растворителя реакция протекает очень энергично, сопровождаясь осмолением). К 5 г антрацена в 100 мл хлороформа прибавляли по каплям в течение 45— 50 мин. 30 мл N204 при температуре около 0° (охлаждение льдом). В результате нитрования получен 9,10-динитроантра-цен, который очищен многократной перекристаллизацией сырого продукта из уксусной кислоты и спирта. Выход 9,10-динитроантрацена составлял 6 г, что соответствует 80% от теории. О присоединении азотной кислоты и окислов азота к антрацену см. нитрование антрацена (стр. 96). Долгое время считали, что нитрование антрацена протекает ненормально, так как никак не удавалось установить связь между характером получающихся при этом продуктов реакции и условиями опыта 14°.  Нитрования различных Нитрование антрацена Нитрование хлорбензола Нитрование непредельных Нитрование парафиновых Нитрование проводилось Нитровании антрахинона Нитровании изооктана Нитровании парафинов |
- |
Навигация