Главная --> Справочник терминов


Нитрование ароматического Нитрование ароматических углеводородов — введение нитро-группы — > имеет особое значение прежде всего при производстве нитросоединений, используемых для получения аминов. Последние и в первую очередь анилин применяли раньше преимущественно для изготовления красителей. Теперь же масштабы потребления нитросоединений и синтезируемых из них ароматических аминов ъ большей степени определяются потребностями лроизводства химикатов для резины, особенно арилизоцианатов и арилдиизо-цианатов [35 — 37]. Нитросоединения ароматического ряда используются также и в качестве взрывчатых веществ.

* Возможно, что в данном случае имеет место некоторая аналогия с реакцией нитрования в присутствии .солей ртути. Нитрование ароматических соединений в присутствии солей ртути весьма обстоятельно изучено А. И. Титовым. (Прим. ред.)

16.1.5. Нитрование ароматических соединений 146

16.1.5. Нитрование ароматических соединений

Опыт 41 Абсолютирование этилового спирта (опыт 28, с. 75) Опыт 5. Сложные эфилы минеральных кислот (опыт 35, с. 80-81) Опыт 6. Нитрование ароматических углеводородов (опыт 96,а,б,в,

Нитрование ароматических соединений — типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре, причем, в про-- тивоположность сульфированию, нитрование — необратимый процесс:

Нитрование ароматических соединений проводится в трехгор-лой колбе, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром. Если нитрование ведется при температуре ниже 50 — 60 °С, то реакционную колбу помещают в баню с охлаждающим агентом, природа которого зависит от температуры, при которой ведется нитрование.

16.1.5. Нитрование ароматических соединений 146

16.1.5. Нитрование ароматических соединений

Опыт 4. Абсодютирование этилового спирта (опыт 28, с. 75). Опыт 5. Сложные эфиры минеральных кислот (опыт 35, с. 80-81). Опыт 6. Нитрование ароматических углеводородов (опыт 96,а,б,в,

11-2. Нитрование ароматических соединений

Во второй главе показано, что нитрующая активность серио-азот-нои кислотной смеси определяется соотношением между серной кнспо-тон и водой. В кислотной смеси это соотношение по мере расхода азотной кислоты на нитрование меняется, так как на каждую молекулу израсходованной азотной кислоты выделяется молекула воды. Вместе с этим меняется и нитрующая активность кислотной смеси. Способность кислотной смеси полностью отдать содержащуюся в ней азотную кислоту на нитрование ароматического соединения будет определяться соотношением серной кислоты и воды в отработанной кис юте. Это соотношение принято называть показателем дегидратации (ПД):

Вторичные и третичные ароматические амины, как например, мстиланнлин, этил-анилни или дизтиланнлии. при энергичном действии дымящей азотной кислоты превращаются в моноалкил-М-интроамины. при этом в случае третичных аминов происходит отщепление одной алкнльиоА гр\лпы. Одновременно с этим нт*т нитрование ароматического ядра [7]:

В случае ацилированных ароматических аминов наблюдается нитрование ароматического ядра с одновременным омы" лением ацильной группы 127]. J ' '

По аналогии с указанной выше схемой нитрования этилнитра-том в присутствии с А1С1д Б. В. Тронов предполагает, что нитрование ароматических соединений азотной кислотой протекает йе по схеме (1), как он допускал ранее (см. выше, стр. 118), а по схеме (3) (нитрование ароматического соединения осуществляется комплексом из двух молекул HN03, из которых одна является нитрующим агентом, а другая комплексообразова-телем)

нитроний-ион расходуется на нитрование ароматического со-единения. Согласовать это с фактом уменьшения скорости нитрования при добавке нитрата металла можно лишь в предположении, что процесс образования нитроний-иона, являющийся стадией, определяющей скорость всей реакции нитрования нулевого порядка, в свою очередь сам состоит из двух стадий. При этом та его стадия, на которой происходит образование иитрат-ионов, должна быть, как мы выше видели, обратимой; вторая же стадия, являющаяся конечной стадией образова-j ния нитроний-иона, должна быть необратимой. Только в этом случае добавка нитрат-ионов сможет уменьшить скорость нитрования нулевого порядка, не меняя при этом самого порядка.

Другое направление реакции наблюдается при действии окислов азота на эфир формилфенилуксусной кислоты. В этом случае, хотя сначала и происходит отщепление формиль-ной группы, конечный продукт реакции содержит не нитрозо-, а изонитрозогруппу; кроме того, при этом наблюдаются нитрование ароматического ядра и полное разложение значительной части продукта i

Ацилирование ароматических аминов повышает их стойкость также и по отношению к окислительному действию ра'эбавленной азотной кислоты. Так, при нагревании некоторых ацилированных ароматических аминов в спиртовом растворе с азотной кислотой уд. в. 1,18 в течение */2—1 часа на водяной бане происходит нитрование ароматического ядра и одновременно омыление ациль-ной группыll74. Доп. ред.]

Известны лишь отдельные случаи, когда эта реакция имеет место, причем большей частью они относятся к замещению ме-тильной группы, находящейся у азота; эта реакция, повидимому, связана с окислительным действием азотной кислоты или нитрующей смеси. Так, например, при действии избытка смеси концентрированных азотной и серной кислот на диметиланилин сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем замещение одной из двух метальных групп, находящихся у атома азота, с образованием тринитрофенилметилнитрамина. Эта реакция напоминает образование метилнитрозаминобен-зойной кислоты при действии азотистой -кислоты на диметил-аминобензойную кислоту и образование нитрозаминов из диалкилариламинов и тетранитрометана.

Получение 2,4,6-тринитрофенил-1Ч-метилнитрамина (тетрила) из диметилани-лина572. Растворяют совершенно чистый диметилянилин (<Я3° = 0,9567; темп» кип. 190°) при охлаждении в 10 частях концентрированной серной кислоты и прибавляют этот раствор к 4,3 части азотной кислоты уд. в. 1,48 сначала при 40—44°, а под конец приблизительно при 55°. При этом сначала происходит нитрование ароматического ядра, а затем энергичное окисление одной метильной группы и введение на ее место четвертой иитрогруппы. Продукт перекристаллизовывают из кипящего чистого бензола. Темп. пл. 129—130°. Вещество несколько растворимо в воде и дает слабокислую реакцию. Улучшение этого способа, не всегда безопасного и часто сопровождающегося воспламенением смеси, описывает Дуин673.

Одновременно с этим происходит нитрование ароматического ядра 62в

В случае ацилированных ароматических аминов наблюдается нитрование ароматического ядра с одновременным омылением ацильной группы 127]. т i ;




Нитрования сульфирования Нитрование ароматического Нитрование метилового Нитрование нитрование Нитрование происходит Нитрование разбавленной Нагреванием соответствующего Нитровании нитробензола Нитровании предельных

-
Яндекс.Метрика