|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование двуокисью В частности, бензойная кислота подвергается нитрованию, сульфированию и галогенированию. При этих реакциях, т. к. карбоксильная группа является заместителем II рода, в качестве главных продуктов получаются .мета-замещенные бензойные кислоты. Так, нитрование бензойной кислоты приводит в основном к получению ж-нитробензойной кислоты 11. Нитрование бензойной кислоты, ее метилового и этилового эфиров приводит к получению соответствующих .мега-нитросоединений с выходами 82, 73 и 68 %. Почему снижается выход лета-нитропроизводных? Карбоксильная группа—сильный ориентант II рода и потому нитрование бензойной кислоты должно проводиться в довольно жестких условиях—действием дымящей азотной кислоты, нитрующей смеси или нитратов щелочных металлов в концентрированной серной кислоте. Основным продуктом нитрования бензойной кислоты является ж-нитробензой-ная кислота (см. табл. 4): 2. Нитрование бензойной кислоты, ее метилового и этилового эфиров приводит к получению соответствующих ж-нитросоеди нений с выходами 82, 73 и 68%. Почему снижается выход? .Нитрование нитробензола в присутствии ВРз проводилось следующим образом: к 31 г (6,25 М) нитробензола прибавляют Г19 г (0,3 М) дымящей НМОз (уд. в. 1,5) и ^пропускают при пе-.ремедшвании 17 г BFs. Температура 'реакции не должна быть выше 80°. Затем ведут нагревание при ЮО6 в течение 30 мин. Дродукт реакции выливают в 500 мл горячей воды и перемешивают до охлаждения. Полученной динитробензол фильтруют и перекристаллизовывают из спирта. Выход 36,5 г (87% от теории). Аналогично ведут нитрование бензойной кислоты, фталевого ангидрида и других соединений (табл. 4). 6.2. Нитрование бензойной кислоты. Нитрование бензойной кислоты проводится в сравнительно жестких условиях, так как карбоксильная группа дезактивирует бензольное ядро. В качестве нитрующих агентов используются нитрующая смесь или смесь азотнокислого калия и концентрированной серной кислоты. Нитрогруппа направляется в .мепга-положение относительно кислотной группы Нитрование бензойной кислоты смесью азотнокислого калия и безводной серной кислоты в т-иитробензойиую кислоту. Тщательно смешивают 100 г обезвоженной путем сплавления и растертой в порошок бензойной кислоты с 200 г порошкообразного азотнокислого калия и смесь постепенно вносят при непрерывном перемешивании в 300 г 100%'-ной серной кислоты, после чего реакционную смесь осторожно слабо нагревают, пока продукт ие выделится в виде маслянистого слоя. По охлаждении затвердевшую смесь иитробензойных кислот отделяют от массы бисульфата калия и для очистки два раза расплавляют в присутствии небольшого количества воды. Затем вещество растворяют в 20-кратном количестве кипящей воды и нейтрализуют горячим концентрированным раствором гидрата окиси бария. При этом бариевая соль т-нитробен-войной кислоты выпадает в осадок, тогда как соли р- и о-изомеров остаются в растворе. Осадок отфильтровывают, промывают и обрабатывают соляной кислотой, причем выделяется свободная льнитробеизойная кислота. Кислоту растворяют в растворе соды, фильтруют для отделения от нерастворимого сернокислого бария и снова осаждают прибавлением соляной кислоты. .Нитрование нитробензола в присутствии BFa проводилось следующим образом: к 31 г (0,25 М) нитробензола прибавляют Г19 г (0,3 М) дымящей HNOs (уд. в. 1,5) и яроиускают при пе-.ремешивании 17 г BFs. Температура 'реакции не должна быть .выше 80°. Затем ведут нагревание при ЮО6 в течение 30 мин. Дродукт реакции выливают в 500 мл горячей воды и перемешивают до охлаждения. Полученной динитробензол фильтруют и перекристаллизовывают из спирта. Выход 36,5 г (87% от теории). Аналогично ведут нитрование бензойной кивлоты, фталевого ангидрида и других соединений (табл. 4). Нитрование нитробензола в присутствии ВРз проводилось следующим образом к 31 г (0,25 М) нитробензола прибавляют 19 г (0,3 М) дымящей HNOs (уд в 1,5) и пропускают при Пе-ремешивании 17 г BFs Температура 'peaKipm не должна быть выше 80° Затем ведут нагревание при ЮО6 в течение 30 мин Дродукт реакции выливают в 500 мл горячей воды и перемешивают до охлаждения Полученный динитробензол фильтруют и перекристаллизовывают из спирта Выход 36,5 г (87% от теории) Аналогично ведут нитрование бензойной киСлоты, фталевого ангидрида и других соединений (табл 4) — бензальдегида 246 Нитрование бензойной кислоты Нитрование двуокисью азота ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия и хлорного железа [48, 52. 53] проходит через стадию образования устойчивого комплекса. Вода разлагает пол\ ценное юсдинеинг н органический остаток С(Н« • NiOi, отщепляя HNOt. переходит в нитробензол. Нитрование двуокисью азота можно проводить также в присутствии катализаторов (H2SC>4, AlCU, FeCl3 BF3 и др.). Применяя их, удается провести нитрование димером двуокиси азота и таких соединений, как бензол или нитробензол,, которые в отсутствие катализаторов в этих условиях не нитруются. Нами изучено также нитрование двуокисью азота пиридина, который, по литературным данным, нитруется с большим трудом. Так, например, Фридль [50] действовал на пиридин смесью 18% -ной дымящей серной кислоты с нитратом калия при 330°, пропуская одновременно через реакционную смесь сильную струю воздуха. В результате нитрования им получен ,8-нитропиридин (т. пл. 41°) с выходом 15% от теоретического. Ацетальдегид, нитрование двуокисью азота 308 ел. Циклопентадиен, нитрование 8, 418 Циклопентан, нитрование 430 Циклопропан, нитрование 396 Цимол, нитрование двуокисью азота 344 Нами изучено также нитрование двуокисью азота пиридина, который, по литературным данным, нитруется с большим трудом. Так, например, Фридль [50] действовал на пиридин смесью 18% -ной дымящей серной кислоты с нитратом калия при 330°, пропуская одновременно через реакционную смесь сильную струю воздуха. В результате нитрования им получен (3-нитропиридин (т. пл. 41°) с выходом 15% от теоретического. Ацетальдегид, нитрование двуокисью азота 308 ел. Нами изучено также нитрование двуокисью азота пиридина, который, по литературным данным, нитруется с большим трудом Так, например, Фридль [50] действовал на пиридин смесью 18% -ной дымящей серной кислоты с нитратом калия при 330°, пропуская одновременно через реакционную смесь сильную струю воздуха В результате нитрования им получен ,8-нитропиридин (т пл 41°) с выходом 15% от теоретического Ацетальдегид, нитрование двуокисью азота 308 ел Циклопентадиен, нитрование 8, 418 Циклопентан, нитрование 430 Циклопропан, нитрование 396 Цимол, нитрование двуокисью азота 344 1. Нитрование одной азотной кислотой. 2. Нитрование смесями серной и азотной кислот. 3. Нитрование смесями азотной кислоты с фосфорным ангидридом. 4. Нитрование азотной кислотой в смеси с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. 5. Нитрование азотной кислотой в присутствии катализатора. 6. Практическое использование способа нитрования в присутствии солей ртути. 1. Нитрование азотными эфирами спиртов. 8. Нитрование азотнокислыми солями. 9. Нитрование раствором нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. 10. Нитрование окислами азота. )1. Нитрование двуокисью азота в присутствии серной кислоты. 12. Нитрование двуокисью азота в газовой фазе. 13. Окисление аминогруппы в нитро-группу. 14. Действие окислов азота на аминосоединения 15. Замена аминогруппы на нитрогруппу. 16.. Электрохимическое нитрование. 18 35  Нитрованием соответствующих Нитрование двуокисью Нагреванием хлористого Нитрование осуществляется Нитрование протекает Нитрование сульфирование Нитровании бензойной Нитровании образуется Нитровании различных |
- |
Навигация