Термины, связанные с цементом. Нитрование хлорбензола

Главная --> Справочник терминов

Нитрование хлорбензола Довольно хорошо изучено нитрование фенантрена. Еще в 1879 г. Г. А. Щмидт [41], действуя на фенантрен большим избытком дымящей азотной кислоты, получил смесь а-, ф~ и f-витрофенантренов; из этой смеси ему удалось затем выделить отдельные изомерные нитрофевантрены. Впоследствии Ю. Щмидт [42], щтруя фенантрен при комнатной температуре азотной кислотой (уд. в. 1,56), синтезировал З-витрофенантрен с т. пл. 170—171°, идентичный ^-датрофенантрену, .описанному Г. А. Шмидтом.

Нитрование фенантрена смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида изучено Шмидтом и Гейнле [151]. 80 г чистого фенантрена растворяли в 160 мл горячей уксусной кислоты и к раствору при нагревании на водяной бане медленно добавляли смесь 120 мл уксусного ангидрида и 60 мл концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,45). После добавления смеси

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После втрричной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

Нитрование фенантрена

1) При нитровании бензола, нафталина и фенантрена получаются главным образом мононитропроизводные; наиболее легко нитруется нафталин; выход а-мононитронафталина при температуре реакции 18—20° составляет 96% (без примеси полинитропроизводных). При температурах выше 60° образуются также полинитропроизводные. Нитрование фенантрена при 0° приводит к смеси мононитрофенантренов с общим выходом 48% . Бензол нитруется труднее, чем предыдущие соединения; выход нитробензола составляет 32% при температуре реакции 55—60°.

Довольно хорошо изучено нитрование фенантрена. Еще в 1879 г. Г. А. Щмидт [41], действуя на фенантрен большим избытком дымящей азотной кислоты, получил смесь ос-, JJ-и Tf-нитрофенантренов; из этой смеси ему удалось затем выделить отдельные изомерные нитрофенантрены. Впоследствии Ю. Щмидт [42], нитруя фенантрен при комнатной температуре азотной кислотой (уд. в. 1,56), синтезировал 3-витрофенавтрен с т. пл. 170—171°, идентичный f-нитрофенантреву, описанному Г. А. Шмидтом.

Нитрование фенантрена смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида изучено Шмидтом иГейнле [151]. 80 г чистого фенантрена растворяли в 160 мл горячей уксусной кислоты и к раствору при нагревании на водяной бане медленно добавляли смесь 120 мл уксусного ангидрида и 60 мл концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,45). После добавления смеси

Из ароматических соединений Виланд исследовал нитрование фенантрена, который легко присоединяет азотную кислоту, причем происходит одновременное отщепление элементов воды от нитроспирта с образованием соответствующего простого эфира. Нитрование осуществлялось им следующим образом: в раствор 20 г фенантрена в 100 мл СС14, охлажденный до —15°, медленно приливали по каплям 10 мл концентрированной азотной кислоты при перемешивании. Продукт реакции, имевший вид смолистого осадка, перекристаллизовался из бензола. После вторичной перекристаллизации из ацетона получен, по мнению автора, эфир, образовавшийся из двух молекул 8-окси-9-нитрофенантрена (т. пл. 167°). Виланд предполагает, что при нитровании ароматических соединений, как и при взаимодействии этиленовых соединений с концентрированной азотной кислотой, первоначально происходит присоединение молекулы азотной кислоты к двойной связи ароматического ядра с образованием неустойчивого нитрооксипроизводного, которое разлагается на соответствующее ароматическое нитро-соединение и воду. Например, при нитровании бензола в качестве первичного продукта реакции образуется нитрокси-циклогексадиен — весьма неустойчивое соединение, которое затем распадается на нитробензол и воду

При нитровании фенантрена азотной кислотой Виланд получил &$ир 8-окси-9-нитрофенантрена, образовавшегося, по его мнению, в результате конденсации двух мблекул 8-окси-9-ниТропроизводного с выделением одной частицы воды. 8-окси-9-нитропройзвОдное фенаНтреНа #йляе*ся йёрМчяШ продуктом прямого присоединения групп НО— и NO2— к атомам углерода в положениях 8 и 9 (по Виланду, только эти атомы углерода обнаруживают способность к црисоединению, аналогичную этиленовым углеводородам). Более 'ранние литературные данные [22] не подтверждают этих положений Виланда, так как при нитровании фенантрена в растворе уксусной кислоты получены не только 9-нитро-, но также 3-, 2- и 4-ни-трофенантрены. Эфир, выделенный Вйландом, невидимому, образовался при действии нитрозных газов на фёнантрен (по данным Шмидта [23], нитрование фенантрена витрозными газами приводит к ТОму же эфиру', который получен Виландом)*. Михаэль и Карлсон'при обработке ф^нант/рё^й''98,6%-ной HN03 и растворе хлороформа ири -^ЙО4яЬлучийю продукт реакций, представлявший собой смесь нитрофйнайтренов с выходом 25 %.

Нитрование фенантрена

1) При нитровании бензола, нафталина и фенантрена получаются главным образом мононитропроизводные; наиболее легко нитруется нафталин; выход а-мононитронафталина при температуре реакции 18—20° составляет 96% (без примеси полинитропроизводных). При температурах выше 60° образуются также полинитропроизводные. Нитрование фенантрена при 0° приводит к смеси мононитрофенантренов с общим выходом 48% . Бензол нитруется труднее, чем предыдущие соединения; выход нитробензола составляет 32% при температуре реакции 55—60°.

Получение 1,3-динитро-4-хлорбензола также ведется непрерывным методом в каскаде из двух реакторов; температура в первом— 55—60 °С, во втором — 90—100°С. Исчерпывающее нитрование хлорбензола дает 1,3,5-тринитрохлорбензол, взаимосвязь продуктов, образующихся при нитровании хлорбензола, показана ниже:

1. Нитрование хлорбензола дает смесь о- и п-нитрохлорбензолов в отношении приблизительно 1:2.

Оставшуюся в сепараторе отработанную кислоту направляют в приемник 5 и оттуда на денитрацию, а использованный («болтанный») хлорбензол подают в мерннк 7 на нитрование. Нитрование хлорбензола ло динитрохчорбензола производят в одну стадию. Для этого в нитратор 9 нзi мерника 8 заливают нитросмесь состава 65—66% H2SO4, 28—29% НлОз и 5—6% НаО.

В Германии нитрование хлорбензола производится в две стадии в аппаратах периодического действия. Отработанную кислоту после получения динитрохлорбензола целиком используют тля нитрования хлорбензола. После нитрования хлорбензола отработанная кислота экстрагируется последним и поступает на денитрацию н концентрацию. Расходные коэффициенты на одну тонну днннтрофенола: 1,2 г диннтрохлорбен-зола. 0,43 г едкого натра, 0,26 т серной кислоты.

вание хлорбензола смесью азотной и серной кислот различных концентраций. Предварительно охлажденный до —5° хлорбензол частями добавлялся в нитрующую смесь при сильном охлаждении. Оптимальные результаты получены при поддержании температуры реакционной смеси 10°. Продолжительность нитрования около 4 час. Для повышения производительности процесса Мак-Кормак проводил нитрование хлорбензола также при нагревании в интервале температур 80—95°. Общая продолжительность нитрования 2,5 часа. В последнем случае он применял нитрующую смесь, состоящую из 106,5 ч. азотной кислоты (65,5%-ной) и 107,9 ч. серной кислоты (93,6%-ной) на 100 ч. хлорбензола. В обоих случаях выход нитро-хлорбен-зола составлял 98% от теоретического, при этом 7% азотной кислоты оставалось без изменения. Продукт реакции представлял собой смесь, состоящую из 66% п-нитрохлорбензола и 34% о-нитрохлорбензола. При дальнейшем нитровании смеси изомеров нитрохлорбензола получается смесь динитрохлор-бензолов, в которой преобладает 2,4-динитрохлорбензол наряду с заметным количеством 2,6-динитрохлорбензола. В качестве небольших примесей смесь содержит и другие изомеры.

Планируя синтезы замещенных бензолов, особенно важно принимать во внимание ориентирующее влияние заместителя, уже присутствующего в кольце. Например, хлорирование нитробензола дает ж-хлорнитробензол, тогда как нитрование хлорбензола — смесь о- и га-хлорнитробензолов. Следовательно, если исходить из бензола, то для получения жета-изомера нитрование должно предшествовать хлорированию, а для получения орто- и па/за-изомеров, наоборот, оно должно следовать за хлорированием.

1. Нитрование хлорбензола дает смесь о- и п-нитрохлорбензолов

так как образующаяся в присутствии серной кислоты нитрозилсер-ная кислота не обладает нитрующим действием604. Из бензола по этому способу получается нитробензол с выходом в 98,4%, из толуола получается 98%! нитротолуола, а из хлорбензола— смесь изомерных нитрохлорбензолов с выходом 94% от теории. Наличие хлора в ядре чрезвычайно увеличивает стойкость бензольного кольца, вследствие чего нитрование хлорбензола протекает гораздо медленнее 505. Таким образом, весь процесс витрования двуокисью азота в присутствии серной кислоты может быть изображен следующим образом:

вание хлорбензола смесью азотной и серной кислот различных концентраций. Предварительно охлажденный до —5° хлорбензол частями добавлялся в нитрующую смесь при сильном охлаждении. Оптимальные результаты получены при поддержании температуры реакционной смеси 10°. Продолжительность нитрования около 4 час. Для повышения производительности процесса Мак-Кормак проводил нитрование хлорбензола также при нагревании в интервале температур 80—95°. Общая продолжительность нитрования 2,5 часа. В последнем случае он применял нитрующую смесь, состоящую из 106,5 ч. азотной кислоты (65,5%-ной) и 107,9 ч. серной кислоты (93,6%-ной) на 100 ч. хлорбензола. В обоих случаях выход нитрохлорбен-зола составлял 98% от теоретического, при этом 7% азотной кислоты оставалось без изменения. Продукт реакции представлял собой смесь, состоящую из 66% п-нитрохлорбензола и 34% о-нитрохлорбензола. При дальнейшем нитровании смеси изомеров нитрохлорбензола получается смесь динитрохлор-бензолов, в которой преобладает 2,4-динитрохлорбензол наряду с заметным количеством 2,6-динитрохлорбензола. В качестве небольших примесей смесь содержит и другие изомеры.

В отличие от толуола хлорбензол в присутствии ртути реагирует с азотной КИСЛ9ТОЙ значительно медленнее, чем бензол. Нитрование хлорбензола (100 г) в течение 10 час. азотной кислотой уд. и. 1Д (300 мл), в которой растворено 5 г HgO, дало следующие продукты реакции: 57,6 г непрореагировав* шего хлорбензола, 7,6 г п-нитрохлорбензола и 1,5 г тринитро-1**-хяорфенола.

вание хлорбензола смесью азотной и серной кислот различных концентраций Предварительно охлажденный до —5° хлорбензол частями добавлялся в нитрующую смесь при сильном охлаждении Оптимальные результаты получены при поддержании температуры реакционной смеси 10° Продолжительность нитрования около 4 час Для повышения производительности процесса Мак-Кормак проводил нитрование хлорбензола также при нагревании в интервале температур 80—95° Общая продолжительность нитрования 2,5 часа В последнем случае он применял нитрующую смесь, состоящую иа 106,5 ч азотной кислоты (65,5%-ной) и 107,9 ч серной кислоты (93,6%-ной) на 100 ч хлорбензола В обоих счучаях выход нитрохлорбен-зола составлял 98% от теоретического, при этом 7% азотной кислоты осгавалось без изменения Продукт реакции представлял собой смесь, состоящую из 66% п-нитрохлорбензола и 34% о-нитрохлорбензола При дальнейшем нитровании смеси изомеров нитрохлорбензола получается смесь динитрохлор-бензолов, в которой преобладает 2,4-динитрохлорбензол наряду с заметным количеством 2,6-динитрохлорбензола В качестве небольших примесей смесь содержит и другие изомеры

Нитрование антрацена Нитрование хлорбензола Нитрование непредельных Нитрование парафиновых Нитрование проводилось Нитровании антрахинона Нитровании изооктана Нитровании парафинов Нитрованию ароматических