Главная --> Справочник терминов


Нитрование непредельных Опыт № 2. Нитрование нафталина

4.4.2. Нитрование нафталина и его сульфокислот

Дальнейшее нитрование нафталина ведется в несколько более жестких условиях и приводит к смеси, содержащей около 66 % 1,8- и 33 % 1,5-динитронафталинов наряду с небольшой примесью продуктов изомерного состава. Разделение изомеров может осуществляться кристаллизацией из органических растворителей, а также обработкой восстановителями (1,5-изомер восстанавливается легче, чем 1,8-) или сульфитами (1,8-изомер образует растворимые в воде сульфокислоты, а 1,5-изомер не вступает в реакцию). Продукты более глубокого нитрования нафталина в синтезе промежуточных продуктов не используются.

8. Сульфирование и нитрование нафталина проводят в следующих условиях! К 128 кг нафталина, нагретого до 165 °С, в течение 15 мин прибавляют 400 кг моногидрата и нагревают еще 1 ч при этой температуре, затем охлаждают и добавляют 103 кг 62 %-ной азотной кислоты при 20—30°С. Пропускают воздух

Нитрование нафталина 'Следует проводить в строго определенных условиях, чтобы избежать образования динитросоединений, так как нитрогрупна, введенная в одно кольцо нафталина, оказывает только слабое дезактивирующее влияние на его другое кольцо. Нафталин реагирует значительно легче, чем 'бензол, и лучшие результаты получаются при нитровании смесью разбавленных кислот. В методике, описанной Фирн-Давидом1 и Бланже (1938), 128 г мелко измельченного нафталина вносят при перемешив-ании в смесь из 103 г 62%-ной азотной кислоты и 300 г 80%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 50—60 °С в течение 7 ч. Полученный сырой продукт, который содержит некоторое количество исходного нафталина и только следы динит-

А. В. Степанов [1531. исследуя нитрование нафталина с помощью натриевой селитры н других азотнокислых солей, указал на значительное снижение интенсивности окислительных процессов и улучшение качества продуктов. Однако трудность регенерации отработанных кислот вследствие загрязнения их сернокислотными солями лишает возможности принять этот метод для практических целей.

Проводи 1ось нитрование нафталина слабой азотной кислотой при пропускании электрического тока [154]. что способствовало повышению выхода мононитропродук-та (вместо 23,5—65.4«У»).

Нитрование нафталина азотной кислотой, содержащей азотнокислую ртуть, приводит к образованию нитронафтолов [161].

Нитрование нафталина в более жестких условиях (концентрированная азотная кислота и олеум, 80—90°) приводит к получению динитросоединении, у которых нитрогруппы находятся в разных ядрах: получается смесь 1,5- и 1,8-динит-ронафталинов в соотношении 2:1:

Большой практический интерес представляют нитропроиз-водныр нафталинового ряда. Нитрование нафталина при 25° смесью 83 ч. азотной кислоты (61,3%-ной) и 233 ч. серной кислоты (91%-ной) приводит к образованию а-нитронафталина с выходом 85% от теории.

Дэвис [178, 179] проводил также нитрование нафталина,/ условиях:, близких к тем, которые оказались оптимальными, ля бензола. 5 г HgO растворяли в 300 мл азотной кислоты ГД. в. 1,42) и раствор небольшими порциями приливали к 100 г афтаяина. По окончании первоначальной бурной реакций вакционную смесь нагревали на кипящей водяной бане дри остоянном перемешивании. Продукт нитрования (к виде асла) отделяли от азотной кислоты, промывали горячей водой обрабатывали горячим раствором соды; щелочной раствор одкисляли соляной кислотой и взбалтывали с эфиром. Из шрного раствора выделен нитронафтол в количестве 1,5% от ицего веса нитропроизводных. Из остатка после экстракции фиром получены фракционированной кристаллизацией из иирта, этилацетата и ацетона: ос-нитронафталин (20%), ,3-динптронафталин (т. пл. 144°; 35%) и 1,5-динитронафталин \ пл. 213—213,5°; 40%). В отработанной азотной кислоте Шйден еще один кристаллический продукт, который оказался йтронафтошюй кислотой (т. пл. 207—208°).

6. НИТРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

6, Нитрование непредельных углеводородов и их производных 64

(МЬа^ц'йль ,в? Карлсон [21] считают эту схему tte доказанной экспериментально; в тех уедовиях, в которых ВЩШЩОМ Производилось нитрование непредельных соединений азотной кие* лотой и нитрующей смеры»,, пррцеес нитрования значительно усложняется побочными реакциями, приводящими к о^раш-v ванию соединений, которые могут играть роль нитрующих агентов. При нитрований этилена нитрующей смесью Виланд,, наряду с продуктами окислений, получил азотшш эфир нитро-спирта (нитронитрат) CH2(ON02)CH2N02, образование которого он объясняет этерификацией азотной кислотой нитро-спирта — первичного продукта прямого присоединения молекулы HNOs к этилену.

Нитрование непредельных углеводородов слабой азотной кислотой было впервые исследовано М. И. Коноваловым.

I, Нитрование в жидкой фазе § 1. Нитрование непредельных соединений

§ 1. Нитрование непредельных соединений... 336

Полезной реакцией является нитрование непредельных стероидов [72]. Так, при действии на холестерилацетат (XI) в

ЭДиздэ.лъ и Карлсон [21] считают эту схему Ив доказанной экспериментально; в тех увловиях, в которых ЕШИЯНДом про*-изводилось нитрование непредельных соединений азотиой кие* лотой и нитрующей смесью, процесс нитрования значительно усложняется побочными реакциями, приводящими к о$»язо+ ванию соединений, которые могут играть роль нитрующих агентов. При нитрований этилена нитрующей смесью Виланд, наряду с продуктами окислений, получил азо№ый эфир нитро-спирта (нитронитрат) CH^ONC^CEUNOa, образование которого он объясняет этерификацией азотной кислотой нитро-спирта — первичного продукта прямого присоединения молекулы HNO's к этилену.

Нитрование непредельных углеводородов слабой азотной кислотой было впервые исследовано М. И. Коноваловым.

I, Нитрование в жидкой фазе § 1. Нитрование непредельных соединений

I 1. Нитрование непредельных соединений... 336




Нитрование двуокисью Нагреванием хлористого Нитрование осуществляется Нитрование протекает Нитрование сульфирование Нитровании бензойной Нитровании образуется Нитровании различных Нитруемого соединения

-
Яндекс.Метрика