|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование нитрование Бензол при действии нитрующей смеси, содержащей близкое к теоретическому количество азотной кислоты, при 40—50°С гладко превращается в нитробензол; содержание H2SO4 в отработанной кислоте — не ниже 69%. Дальнейшее нитрование нитробензола идет со скоростью на 5—7 порядков меньшей и поэтому требует значительно более жестких условий: температура до 90°С, содержание H2SO4 в отработанной кислоте 86%. При этом образуется ж-динитробензол, содержащий 9 % о- и 1 % п-изомера: ж-Динитробензол используется в значительно меньших масштабах и поэтому производится преимущественно периодическим способом. Нитрование нитробензола ведут при температуре до 90°С, используя 10 % избыток азотной кислоты. После отделения сырого Нитрование нитробензола в довольно жестких условиях приводит к ж-динитробензолу (смесь дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты) Нитрование нитратами металлов в присутствии концентрированной серной кислоты применяют обычно в тех случаях, когда для введения нитрогруппы в ароматическое и гетероциклическое ядро требуются особенно жесткие условия (см. нитрование нитробензола, стр. 31; бензойной кислоты, стр. 44; пиридина, стр. 59). Удобство применения нитрующей смеси на промышленных установках заключается еще и в том, что, в отличие от .азотной кислоты, она не разрушает железную аппаратуру. Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол, так как нитрогруппа является сильным ориентантом II рода. Поэтому нитрование нитробензола производят в более жестких условиях, при более высокой температуре (90°) и действии нитрующей смеси из концентрированной азотной и концентрированной серной кислот или нитрата натрия и концентрированной серной кислоты: Обычно образуется главным образом ж-динитропроизводное; среди изомеров, получающихся в меньших количествах, соотношение ди-нитропроизводных орто/пара всегда больше 1, так как пауза-положение по отношению к первой нитрогруппе наиболее дезактивировано. Например, нитрование нитробензола дает 93% м-, около 6% # и менее 1 % /г-динитробензола (в работе [29] приведено большее число примеров). При нитровании бензола смесью азотной и серной кислот в присутствии 2% ртути получены нитробензол и тринитрофе-нол. Нитрование этой же смесью толуола дает нитротолуолы, нитрокрезол и п-нитробензойную кислоту, т. е. те же продукты, которые образуются и при нитровании азотной кислотой. Эти результаты указывают, что добавление серной кислоты не влияет на нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути. Далее показано, что нитрование нитробензола 80 — 85% -ной азотной кислотой в присутствии ртути приводит к большим выходам динитробензола, чем нитрование без активатора. .Нитрование нитробензола в присутствии ВРз проводилось следующим образом: к 31 г (6,25 М) нитробензола прибавляют Г19 г (0,3 М) дымящей НМОз (уд. в. 1,5) и ^пропускают при пе-.ремедшвании 17 г BFs. Температура 'реакции не должна быть выше 80°. Затем ведут нагревание при ЮО6 в течение 30 мин. Дродукт реакции выливают в 500 мл горячей воды и перемешивают до охлаждения. Полученной динитробензол фильтруют и перекристаллизовывают из спирта. Выход 36,5 г (87% от теории). Аналогично ведут нитрование бензойной кислоты, фталевого ангидрида и других соединений (табл. 4). присутствующей в начале реакции и возникающей в результате нитрования, гидрата состава H2S04-H20. Критической точкой нитрующей смеси является содержание серной кислоты по отношению к смеси кислот (в молях), равное 0,5. При содержании H2S04, меньшем этого количества, азотная кислота участвует в нитровании только частично; при более высокой концентрации H2S04 азотная кислота полностью нитрует нитробензол. Нитрование нитротолуола, которое в общем протекает со значительно большей скоростью, чем нитрование нитробензола, характеризуется аналогичной зависимостью скорости нитрования от концентрации H2S04. Боннер и другие 148], изучая нитрование нитробензола и п-хлорнитробензола, нашли, что относительные скорости нитрования этих соединений мало меняются с изменением концентрации серной кислоты. Оптимальная концентрация H2SO4 при нитровании этих соединений равна 90,4%. Одним иа первых отражений этого были взгляды ГезеринГ"-тона и Меосона, которые, изучая нитрование нитробензола» пришли в 1933 г. к заключению о первоначальном образовании в этой реакции комплекса [СвН6М02-НГЩОаГ, катион которого при взаимодействии с недиссоциированной молекулой азотной кислоты превращается в CeH4(N02)a и [НзОГ-Таким образом, эти авторы хотя и рассматривают нитрование как ионно-комплексную реакцию, однако принимают, что ионизированным образованием является само нитруемое соединение, превращающееся в катион в результате присоединения протона, а нитрующим агентом — недиссоциированная молекула азотной кислоты. Нитрование. Нитрование проводят как в жидкой, так и в газовой фазе. При нитровании в газовой фазе происходит гомолиз азотной кислоты (400 'С): 2.7.3. НИТРОВАНИЕ Нитрование является основным методом получения нитросоеди-нений. Нитрующими агентами являются: Оставшуюся в сепараторе отработанную кислоту направляют в приемник 5 и оттуда на денитрацию, а использованный («болтанный») хлорбензол подают в мерннк 7 на нитрование. Нитрование хлорбензола ло динитрохчорбензола производят в одну стадию. Для этого в нитратор 9 нзi мерника 8 заливают нитросмесь состава 65—66% H2SO4, 28—29% НлОз и 5—6% НаО. Если использовать в этой реакции концентрированную азотную кислоту, то нитрование сопровождается окислением и декарбоксилирова-нием, в результате чего наряду с fi-нитроизовалериановой кислотой образуется 2,2-динитропропан. НИТРОВАНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ОКИСЛАМИ АЗОТА В ПАРОВОЙ ФАЗЕ (ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ) Нитрование парафиновых углеводородов в паровой фазе впервые осуществил Хэсс в 1936 г. В качестве нитрующего агента им использовалась азотная кислота; в более поздних работах широкое применение нашли окислы азота. Объектами нитрования в паровой фазе являются преимущественно низшие парафиновые углеводороды, а также циклоалканы. Реакцию проводят при большом избытке углеводорода и в широком температурном интервале (250—600°), большей частью при нормальном давлении. Оптимальная температура реакции 400—450°; при более низких температурах нитрование часто не происходит, при более высоких в значительной мере протекают окисление и расщепление (деструкция). Характерной чертой парофазного нитрования является образование сложной смеси различных нитросоединений: наряду с нитропроизводными, содержащими то же количество атомов углерода, что и в исходном углеводороде, всегда в значительных количествах образуются нитроалканы с меньшим числом атомов углерода. Так, например, нитрование 2-метилбутана (изопентана) приводит к образованию четырех нитросоединений (названия их и выходы приведены в табл. 2) с тем же числом углеродных атомов и пяти нитросоединений, содержащих меньшее число атомов углерода: 34 Нитрование ароматических и гетероциклических соединений лота ; дивичгротолуол—1 :4 или 1:5.Реакция вачийаетсяуже при обыкновенной температуре, которая вначале медленно, а затем быстро адвдрйнв^тея [59J;. Нитрование ксилола йро1екает легче, чём нитрование толуол1*, так как накопление в ядре алкильных групп облегчает нитрование. Нитрование изомерных дидатротолуолов исследовано Биллем [60]. При обработке 2,5-динитротолуола смесью концен-трироваавой азотной кислоты (1 часть) и олеума с 20%-ным содержанием свободного SO a (2 части) в течение длительного времени при нагревании до 95° автор получил -^-тринитротолуол  Нитрование хлорбензола Нитрование непредельных Нитрование парафиновых Нитрование проводилось Нитровании антрахинона Нитровании изооктана Нитровании парафинов Нитрованию ароматических Нагревание необходимо |
- |
Навигация