|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование осуществляется Нитрование нитрующей смесью 3. Нитрование нитрующей смесью. Механизм. Нитрование нитрующей смесью. Нитрующая смесь — смесь концентрированных азотной и серной кислот. Оптимальный состав нитрующей смеси зависит от строения нитруемого соединения. Нитрование нитрующей смесью \3. Нитрование нитрующей смесью. Механизм. 4^уНитрование бензола и нафталина. В работах этих авторов [67, 68] было изучено нитрование Нитрующей смесью (HNO3 -f H2SO4), одной азотной кислотой, также азотной кислотой в органических растворителях (нит-рометанэ и уксусной кислоте). Основные экспериментальные акты, найденные при этом, сводятся и следующему. Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота-ароматический углеводород, в случае активных субстратов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное переметив ание: Нитрование нитрующей смесью. Нитрующая смесь — смесь кон- Нитрование нитратами. В тех случаях, когда нитрование нитрующей смесьто не приводит к цели, применяется нитрование нитратами щелочных металлов и концентрированной серной кислотой. Например, по Пегепи [830], 100 г бензойной кислоты смешивают с 200 г нитрата калия, добавляю! при перемешивании 300 г 100-процентной серной кислоты и слабо нагревают до выделения маслообразных питробеизойных кислот. После охлаждения застывшую смесь кислот механически отделяют от бисульфата калия и очищают через бариевые соли- Помимо .«-иигробензой-ной кислоты, получают около 20% о- и 2% л-нитробензойной кислоты Б качестве побочных продуктов реакции. По Флюр-шейму [831], 2,3,4,6-тетранитроаийлин получают под действием нитрующей смеси и иятрата калия на анилин. Смесь нитрата калия с концешриронанной серной кислотой применяют также для проведения реакции при высокой температуре в запаянной трубке (см. статью Кауфмана и Деккера [832]). Вместо нитрата калия в патентной литературе иногда указывается нитрат бария. В последнее время часто применяются нитраты меди, никеля,, железа, кобальта и других металлов. По Мснке [833], хорошее действие этих нитратов объясняется низкой температурой их разложения. В сочетании с уксуспым ангидридом они действуют как ве очень легко доступный и ire безопасный ацетилнитрат (см. ниже). 3. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот)... 248 3. Нитрование нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот) Нитрование нитрующей смесью идет на границе раздела фаз кислота—ароматический углеводород, в случае активных субстратов оно контролируется диффузией, поэтому для сокращения времени реакции необходимо эффективное перемешивание: Вероятно, нитрование осуществляется с помощью иона нитрония [NO2J+, образующегося в смеси азотной и серной кислот (ср. стр. 517). Нитрование осуществляется обычно с помощью смеси серной и азотной кислот, при взаимодействии которых Получается собственно нитрующий реагент — нитрониевый катион ®N02: Нитробензол CeHsN-Oj. Бесцветная жидкость с темп, кип. 211° С, с резким запахом, напоминающим запах горького миндаля. Ядовит. В воде нерастворим. Перего" няется с водяным паром. Нитробензол производится в громадных количествах для получения анилина — исходного вещества для производства различных органи* ческих соединений. В промышленности нитробензол по* лучают действием нитрующей смеси (60% F^SCU и 32%' НМОз) на бензол при 60° С. Нитрование осуществляется в виде периодического или непрерывного процесса. Наиболее прогрессивным является непрерывный процесс нитрования в нитраторах колонного типа. единения. Нитрование осуществляется в присутствии алкоголятов калия или натрия. Вследствие низких температур кипения ялкилнитратов избыток их легко удалять по окончании реакции. Этим методом можно нитровать, например, пирол25, амиды и соединения, содержащие активную метиленовую группу (малоновый эфир, ацетоуксусный эфир и др.). Нитрование осуществляется действием водного раствора нитрита натрия в присутствии минеральных кислот (соляной или серной). Этим методом, например, можно получить 5-нитросалициловую кислоту из салициловой кислоты29 и З-нитро-4-оксибензойную кислоту из л-оксибен-зойной. Перемешивание реагентов и отделение нитросоединений. Если реакционная смесь является гетерогенной, то нитрование протекает только в кислотном (а не в органическом) слое, и потому для успешного проведения процесса необходимо тщательное перемешивание или лучше—эмульгирование реакционной массы. Перемешивание необходимо и в тех случаях, когда нитрование осуществляется в гомогенной среде для устранения возможных местных перегревов. Нитрование аминосоединений, которые содержат мало заместителей и поэтому легче могут подвергаться ацетилированию (например, 2,4-дихлоранилин), можно производить, растворяя нитруемое соединение в ледяной уксусной кислоте и медленно приливая раствор к смеси, состоящей из азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида; нитрование осуществляется в этом случае при низких температурах (реакционный сосуд охлаждают водой со льдом). Этот метод дает превосходные выходы нитросо единений при нитровании производных анилина, у которых не замещены одно или оба о-положения по отношению к аминогруппе. В качестве побочных продуктов при нитровании этих соединений образуются в незначительных количествах изомерные нитроаминам нитроанилины. При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона NC>2+ уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакциоиноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион NC>2+ в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония. Например, изотопный обмен HNOs с ЩО имеет точно такую же скорость, как и нитрование реакциоиноспособных аренов. Это значит, что медленная стадия обоих процессов одна и та же (образование NCb4): единения. Нитрование осуществляется в присутствии алкоголятов калия Нитрование осуществляется действием водного раствора нитрита При разбавлении серной кислоты водой концентрация иона NO2+ уменьшается, и вместе с этим резко падает скорость нитрования. Однако очень реакционноспособные арены нитруются даже в таких условиях, когда обнаружить ион МО2+ в растворе какими-либо физическими методами уже невозможно. Имеются доказательства, что даже в отсутствие серной кислоты нитрование осуществляется ионом нитрония. Например, изотопный обмен HNO3 с Н218О имеет точно такую же скорость, как и нитрование реакционноспособных аренов. Это значит, что медленная стадия обоих процессов одна и та же (образование NO2+):  Нитрование метилового Нитрование нитрование Нитрование происходит Нитрование разбавленной Нагреванием соответствующего Нитровании нитробензола Нитровании предельных Нитруемым соединением Нитруемому соединению |
- |
Навигация