|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование парафиновых 2. Нитрование парафинов по Коновалову и парофазное нитрование. Особенности. Дальнейшим развитием реакции М. И. Коновалова явилось паро-фазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматических углеводородов в боковую цепь. Наряду с концентрированной азотной кислотой в технике для парофазного нитрования используются окислы азота: двуокись азота NO2) еедимер — четырех- (Ту Нитрующие агенты. Особенности строения. Г 2д Нитрование парафинов по Коновалову и парофазное нитрова-^ ние. Особенности. Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще «функциональная группа». В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насыщенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы ге-тероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются «мертвыми» образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные превращения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие «функциональная группа» несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. Начнем прежде всего с вопроса о том, что такое вообще «функциональная группа», В основе структуры типичных органических соединений лежит углеродный скелет, которому может быть поставлен в соответствие некоторый насыщенный углеводород, алкан (для ациклических) или циклоалкан (для карбоциклических соединений). Эти родоначальные углеводороды по известным причинам химически довольно инертны. Введение в их молекулы ге-тероатомов или кратных связей резко изменяет картину реакционной способности соединений, и именно реакции таких участков молекулы и определяют химическое лицо образуемых производных. Конкретная природа подобных реагирующих сайтов, функциональных групп, и определяет отнесение данного соединения к определенному классу (спирты, кетоны, олефины, ацетилены и т. п.). Разумеется, сами алканы (а тем более циклоалканы) вовсе не являются «мертвыми» образованиями, и их участие во всевозможных превращениях достаточно общеизвестно. Вспомним хотя бы о таких практически важных реакциях, как окисление, хлорирование и нитрование парафинов, или их разнообразные превращения в условиях гетерогенного катализа. В этом смысле понятие «функциональная группа» несколько условно, однако оно имеет вполне конкретное содержание, так как основные синтетические методы строятся на превращениях с участием строго определенного участка молекулы, содержащего функциональную группу при неизменности остальной ее части. Нитрование парафинов и других алифатических соединений обычно производится не концентрированной, а разбавленной азотной кислотой. Это объясняется тем, что с концентрировар>-ной азотной кислотой нитрование парафиновых углеводородов происходят менее гладко, а в основном протекают окислительные процессу. Смесь еернрй и азотной кислот, которая применяется для нитрования ароматических соединений, непригодна при нитровании парафинов, так как первичные нитропарафины быстро гидролизуются горячей серной кислотой, а вторичные и третичные изомеры осмоляются. а) Нитрование ароматических углеводородов в ядро протекает значительно труднее, чем нитрование предельных углеводородов. Так, например, бензол не нитруется азотной кислотой уд. в. 1,075 при 130°, т. е. в условиях, при которых происходит нитрование парафинов. Нитрование парафинов лучше всего протекает при нагревании в запаянных трубках с разбавленной азотной кислотой (уд. в. 1,07—1,15) при 110—120°*. [Прямое нитрование парафиновых углеводородов4а может достаточно успешно осуществляться и в газовой фазе при помощи окислов азота. Например, сухие окислы азота N204 ?± 2NO2 и л-пропан, тщательно смешанные, поступают в стеклянную трубку, заполненную стеклянными кольцами и обогреваемую электрической печкой. Нитрование начинается при 100°, наилучшие же выхода получаются при температурах, близких к 200°. По этому способу главными продуктами являются а-нитро-пропан и ая'-динитропропан СН^О2СН2СН2гЮ2. Выход достигает 75% от теоретического. В качестве побочных продуктов получаются незначительные количества альдегидов и кислот. Из метана по этому же способу может быть получен нитро-метан, однако — выхода при этом значительно ниже. Ред.] Нитрование парафинов к паровой фазе (и, возможно, п жид. кой — при повышенных давлениях) протекает по свободноради. к ильному механизму. При нагрепании азотной кислоты происходи] се распад: фазное нитрование парафинов, циклопарафинов и жирноароматичес- Нитрование парафиновых углеводородов в жидкой фазе затруднено тем, что углеводороды н азотная кислота взаимно нерастворимы, вместе с тем получающийся нитропродукт частично растворим в азотной кислоте, вследствие чего он подвергается дальнейшему нитрованию и окислению. Однако, применяя разбавленную азотную кислоту и проводя реакцию при повышенной температуре и повышенном давлении, можно осуществить нитрование парафиновых углеводородов: * См. также А. С. Забродина и К. С. Забродина. Нитрование парафиновых, циклопарафиновых и парафиновой цепи ароматических соединений (реакция М. И. Коновалова). Сб. «Реакции и -методы исследования органических соединений», т. 7. Госхимиздат, М., 1958, стр. 133. Нитрование парафиновых углеводородов в паровой фазе впервые осуществил Хэсс в 1936 г. В качестве нитрующего агента им использовалась азотная кислота; в более поздних работах широкое применение нашли окислы азота. Объектами нитрования в паровой фазе являются преимущественно низшие парафиновые углеводороды, а также циклоалканы. Реакцию проводят при большом избытке углеводорода и в широком температурном интервале (250—600°), большей частью при нормальном давлении. Оптимальная температура реакции 400—450°; при более низких температурах нитрование часто не происходит, при более высоких в значительной мере протекают окисление и расщепление (деструкция). Парофазное нитрование парафиновых углеводородов азотной кислотой осуществляется следующим образом: пары углеводорода пропускают со скоростью 150 л/час через концентрированную азотную кислоту, нагретую до 108°; при такой скорости введения углеводорода и такой температуре молярное соотношение реагентов в парах, поступающих затем в реактор, составляет 2: 1. Эту смесь паров пропускают через реактор, представляющий собой U-образную трубку с внутренним диаметром 10 мм и общим объемом 280 мл, нагреваемую до 420°. Нагревание производится на солевой бане, состоящей из азотистокислого натрия и азотнокислого калия. Введение нитрогруппы в боковую цепь ароматических углеводородов производится примерно в тех же условиях, что и нитрование парафиновых и алициклических углеводородов. Нитрование ароматических углеводородов в боковую цепь можно производить по методу Коновалова; при этом получаются преимущественно а-нитросоединения. Так, при действии разбавленной азотной кислоты на пропилбензол в запаянных трубках при 100—108° образуется 1-нитро-1-фенилпро-пан с выходом около 90%: Нитрование парафинов и других алифатических соединений обычно производится не концентрированной, а разбавленной азотной кислотой. Это объясняется тем, что с концентрировар>-ной азотной кислотой нитрование парафиновых углеводородов происходят менее гладко, а в основном протекают окислительные процессу. Смесь еернрй и азотной кислот, которая применяется для нитрования ароматических соединений, непригодна при нитровании парафинов, так как первичные нитропарафины быстро гидролизуются горячей серной кислотой, а вторичные и третичные изомеры осмоляются. Нитрование парафиновых углеводородов, согласно патент-лым данным [57], можно осуществить, так же как и нитрование -ароматических углеводородов, нитрозными газами, получающимися при каталитическом окислении аммиака. Продукты реакции окисляются кислородом или воздухом с образованием литропарафинов (предполагается, что первичная стадия процесса состоит в образовании нитрозосоединений) . Нитрование парафиновых углеводородов двуокисью азота в паровой фазе с введением в зону реакции азота или воздуха протекает спокойно. Напротив, нитрование с введением в зону реакции кислорода представляет довольно опасный, в отношении образования взрывчатых смесей, процесс. [Прямое нитрование парафиновых углеводородов4а может достаточно успешно осуществляться и в газовой фазе при помощи окислов азота. Например, сухие окислы азота N204 ?± 2NO2 и л-пропан, тщательно смешанные, поступают в стеклянную трубку, заполненную стеклянными кольцами и обогреваемую электрической печкой. Нитрование начинается при 100°, наилучшие же выхода получаются при температурах, близких к 200°. По этому способу главными продуктами являются а-нитро-пропан и ая'-динитропропан СН^О2СН2СН2гЮ2. Выход достигает 75% от теоретического. В качестве побочных продуктов получаются незначительные количества альдегидов и кислот. Из метана по этому же способу может быть получен нитро-метан, однако — выхода при этом значительно ниже. Ред.] Поэтому нитрование парафиновых углеводородов протекает с наибольшей скоростью. При отсутствии  Нагреванием хлористого Нитрование осуществляется Нитрование протекает Нитрование сульфирование Нитровании бензойной Нитровании образуется Нитровании различных Нитруемого соединения Нитрующая способность |
- |
Навигация