|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование происходит Впоследствии было разработано нитрование предельных углеводородов, основанное на взаимодействии их паров с парами азотной кислоты. Например, при нитровании этана образуется нитро-этан Мы увидим далее (стр. 332), что реакция нитрования, так же как и реакция сульфирования, наиболее характерна для ароматических соединений. Однако в последние десятилетия практическое значение приобретает и нитрование предельных углеводородов (в этой области большую роль сыграли работы А. И. Титова, П. П. Шорыгина, А. В. Топчиева и др.). НИТРОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ, ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ И НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ АЗОТНОЙ В 1888 г. выдающемуся русскому химику Ц. И. Коновалову впервые удалось успещно осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой на примере нонанафтена — одного из, циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Нонавафтен имеет следующую -структурную формулу: т а) Нитрование ароматических углеводородов в ядро протекает значительно труднее, чем нитрование предельных углеводородов. Так, например, бензол не нитруется азотной кислотой уд. в. 1,075 при 130°, т. е. в условиях, при которых происходит нитрование парафинов. Нитрование предельных циклических и алифатических углеводородов изучалось также В. В. Марковниковым [85]. На основе своих многочисленных исследований он показал, что нормальные парафиновые углеводороды и особенно парафины, содержащие четвертичные атомы углерода, лишь с трудом подвергаются нитрованию ири взаимодействии с разбавленной азотной кислотой. Так, Например [86], для превращения изогек-сааа -(СНз^ССНаСНз в нитроизогексан (CH3)3CCH(N02)CH3 я изогептана (СН3)3ССН2СН2СН3 • в нитроизогептан 2. При гетерогенном проведении реакции нитрование ароматических соединений протекает в кислотном слое; нитрование предельных углеводородов протекает в углеводородном слое. 8. Нитрование ароматических соединений в ядро представляет ионно-комплексную реакцию, а нитрование предельных углеводородов — радикально-молекулярную реакцию. азота и проведения реакции при температуре 70°. Последнее указывает на то, что в приведенных условиях реакции олефинов с HNO8 они нитруются окислами азота, генерируемыми азотной кислотой, т. е., вероятно, реакция идет по тому же механизму, что и нитрование предельных углеводородов. ''лава третья. Нитрование предельных, жирноарематических и § 1. Нитрование непредельных соединений... 336 Для успешного проведения нитрования перемешивание имеет очень большое значение, так как реакционная масса в большинстве случаев гетерогенна. Если нитрование происходит в присутствии растворителей в гомогенной среде, перемешивание необходимо для устранения местных перегревов. но имеются доказательства того, что частично нитрование происходит при атаке недиссоциированного NaOs как электрофила. В случае нафталина злектрофильное замещение, например нитрование, происходит преимущественно в а-, но не в (3-положение. Это можно объяснить тем обстоятельством, что стабилизация переходной структуры за счет делокализации более эффективна при ct-замещении, чем при атаке в ^-положение (ср. с бензолом): Образование нитросоединений при действии азотной кислоты или серно-азотной кислотной смеси (так называемое С-нитрование) происходит по схеме, описанной ранее. Нитрующим агентом N-нитрования при действии на амннососдинение концентрированной азотной кислоты или серно-азотиой кислотной смеси является также катион нитрония NOj*[62] н реакция также идет в две стадии: присоединение N02* и последующее отщепление замещаемого водорода протоиакцептором [3]. Однако при проведении этой реакции необходимо считаться с наличием в соединении легко окисляющейся аминогруппы. Поэтому часто, чтобы предотвратить или хотя бы уменьшить окислительные процессы аминогруппу стабилизируют или, как говорят, защищают получением либо соли (обычно действием серной кислоты), либо ацильного производного (действием уксусной кислоты). Далее полученный продукт нитруют. В случае нафталина электрофильное замещение, например нитрование, происходит преимущественно в а-, но не в ^-положение. Это можно объяснить тем обстоятельством, что стабилизация переходной структуры за счет делокализации более эффективна при а-замещении, чем при атаке в (3-положение (ср. с бензолом): ** Экспериментально доказано, что азотная кислота, не содержащая окислов азота (уд. веса не выше 1,4), до 150° не обладает нитрующим действием. При более высокой температуре и концентрации нитрование происходит, по-видимому, вследствие того, что в этих условиях невозможно воспрепятствовать образованию окислов азота: 18) З-Окси-2-ншпропиридин (74% из 1 моля 3-оксипиридина в 650 мл концентрированной серной кислоты, к которой добавляют смесь 48 мл азотной кислоты с d = 1,5 и 92 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 40 — 45 °С; если в 2-положении 3-оксипиридина имеется алкильная группа, нитрование происходит в положении 4) [591. случаев гетерогенна. Если нитрование происходит в присутствии ты с уксусным ангидридом нитрование происходит, но не в ядро, Селенофен при нитровании азотной кислотой в уксусном ангидриде дает главным образом 2-ннтроселенофен и небольшое количество 3-нитроселенофена [30], который может быть также получен декарбоксилированием 4-нитроселенофенкарбоновой-2 кислоты [31]. Аналогично, декарбоксилирование 5-нитроселенофенкарбоно-вой-2 кислоты приводит к 2-нитроселенофену. Таким образом, нитрование происходит преимущественно в положение 2, но если это положение блокировано электроноакцепторной группой (например, нитро-, формил- или ацетильной), тогда образуются главным образом 4-нитропроизводные с небольшой примесью 5-нитропроиз-водных [32]. В случае 2-ацетилпроизводного получается также третий продукт — 2,4-динитроселенофен [31]. 2,1-Бензизотиазол образует 5- и 7-бромпроизводные, которые отличаются по основности и поэтому могут быть разделены [63, 126]. В этой реакции эффективным источником иона Вг+ служит бром в присутствии сульфата серебра. Нитрование происходит главным образом в положение 7, а реакции Вильсмайера — Хаака и Фриделя — Крафтса, как н в случае тиазолов, не идут. 2,1-Бензизотиазол — стабильная гетероароматическая система, реагирующая с бромом по типу электрофильного замещения, а не присоединения в положении 4 и 5, как это возможно в случае 2,1-бензиз-оксазолов. Для объяснения такой реакционной способности была предложена структура с тетраковалентным атомом серы (254) [28].  Нитрование непредельных Нитрование парафиновых Нитрование проводилось Нитровании антрахинона Нитровании изооктана Нитровании парафинов Нитрованию ароматических Нагревание необходимо Нитрующим действием |
- |
Навигация