|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрование протекает Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой различной концентрации исследовано Шпинд-лером [1]. Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты: для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4;4, бромбензола 4,6). Опыты по нитрованию углеводо-'родов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитро-соединений падает сначала очень быстро, затем медленно; начиная с концентрации, соответствующей объемному отно-.шеншр азотной кислоты (уд. в. 1,5) и воды 10 : 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, ц при объемном отношении 2 : 1 нитрование полностью прекращается. М. И. Коновалов изучал также нитрование диизоамила нитратом алюминия в запаянных трубках. Нитрование производилось как с раствором нитрата алюминия, так и с сухой солью. Диизоамил нагревался с 13%-ным раствором нитрата алюминия при 130—150° в течение 8 час. В результате реакции получалось небольшое количество смеси первичного, вторичного п третичного нитросоединений. Из 10 г углеводорода 7 г не вступило в реакцию. Нитрование нитратами аммония, натрия, бария, свинца и серебра. Нитрование производилось в тех же условиях и при том же количественном отношении реагентов, которые оказались оптимальными для нитрования азотнокислым калием. Результаты опытов сведены в табл. 40. Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой различной концентрации исследовано Шпинд-лером [1]. Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты: для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4;4, бромбензола 4,6). Опыты по нитрованию углеводородов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитро-соединений падает сначала очень быстро, затем медленно; начиная с концентрации, соответствующей объемному отно-дпению азотной кислоты (уд. в. 1,5) и воды 10 : 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, ц при объемном отношении 2 : 1 нитрование полностью прекращается. Нитруя гексагидропсевдокумол азотной кислотой уд. в. ,3 в открытых сосудах при различных отношениях кислоты углеводороду, С. С. Наметкин нашел оптимальные условия акции для получения нитропроизводяых гексагидропсевдо* мола с хорошим выходом. I Нитрование производилось в соединенной с холодильником (рленмейеровской колбе, которую нагревали на песчаной бане ;о слабого кипения (для устранения толчков и перегревов жидкость вносили алюминиевую проволочку). По оконча-реакции, которая обычно продолжалась 6 час., верхний пой, содержавший смесь углеводорода и нитропродукта, отдели от кислотного слоя, промывали последовательно водой, [Одой и затем снова водой и после сушки над хлористым каль-iM подвергали перегонке с дефлегматором. Опыты по нитрованию гексагидропсевдокумола дали сле-ющие результаты: при отношении углеводорода к азотной Цислоте 1 : 0,75 выход нитропродукта составляет 65°/0; при 1Личении относительного количества азотной кислоты вдвое од падает до 58—59% ; дальнейшее повышение относительно-количества азотной кислоты (отношение углеводорода (iHNOs = 1 : 2,5) приводит к понижению выхода до 45—46% . Для определения относительных количеств образовавшихся нитровании моно- и полинитросоединений С. С. Наметкин, 1ле отгонки не вошедшего в реакцию углеводорода, подвер-продукт реакции фракционированной перегонке в вакууме 40 мм; мононитросоединения при этом давлении перегонять в интервале 140—445°, полинитропроизводные определяв М. И. Коновалов изучал также нитрование диизоамила нитратом алюминия в запаянных трубках. Нитрование производилось как с раствором нитрата алюминия, так и с сухой солью. Диизоамил нагревался с 13%-ным раствором нитрата алюминия при 130—150° в течение 8 час. В результате реакции получалось небольшое количество смеси первичного, вторичного и третичного нитросоединений. Из 10 г углеводорода 7 г не вступило в реакцию. Нитрование нитратами аммония, натрия, бария, свинца и серебра. Нитрование производилось в тех же условиях и при том же количественном отношении реагентов, которые оказались оптимальными для нитрования азотнокислым калием. Результаты опытов сведены в табл. 40. Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой различной концентрации исследовано Шпинд-лером [1] Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4,4, бромбензола 4,6) Опыты по нитрованию углеводородов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитро-соединений падает сначала очень быстро, затем медленно, начиная с концентрации, соответствующей объемному отношению азотной кислоты (уд в 1,5) и воды 10 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, И при объемном отношении 2 1 нитрование полностью прекращается Нитрование производилось в соединенной с холодильником рленмейеровской колбе, которую нагревали на песчаной бане о слабого кипения (для устранения толчков и перегревов жидкость вносили алюминиевую проволочку) По оконча-реакции, которая обычно продолжалась 6 час , верхний от, содержавший смесь углеводорода и нитропродукта, отде-яли от кислотного слоя, промывали последовательно водой, (Одой и затем снова водой и после сушки над хлористым каль-(ием подвергали перегонке с дефлегматором М И Коновалов изучал также нитрование диизоамила нитратом алюминия в запаянных трубках Нитрование производилось как с раствором нитрата алюминия, так и с сухой солью Диизоамил нагревался с 13%-ным раствором нитрата алюминия при 130—150° в течение 8 час В результате реакции получалось небольшое количество смеси первичного, вторичного и третичного нитросоединений Из 10 г углеводорода 7 г не вступило в реакцию Нитрование нитратами аммония, натрия, бария, свинца и серебра Нитрование производилось в тех же условиях и при том же количественном отношении реагентов, которые оказались оптимальными для нитрования азотнокислым калием Результаты опытов сведены в табл 40 В растворе уксусной кислоты нитрование протекает в две стадии, из которых более медленной является образование иона нитрония. Нитрование можно также проводить действием различных устойчивых солей нитрония, таких, как тетрафторборат нитрония, легко получаемый с выходом 94% прибавлением безводного фтористого водорода IK раствору азотного ангидрида в нитрометане при — 20 °С и 'насыщением раствора фтористым бором (Ола, 1956 — '1961): С целью сокращения времени процесса В. И. Маляревскнм было предложено проводить нитрование при более высокой температуре, порядка 80° [100]. Однако радикальным решением вопроса производительности аппаратуры является осуществление процесса непрерывным методом. Теоретические основы этого процесса, определение скоростей и места реакции в гетерогенных условиях проработаны Льюисом и Сусном [66] Авторы показали, что нитрование протекает в минеральной и органической фазах. В последней фазе скорость в десять раз меньше, чем в первой. Скорость реакции опредетается составом кислотной сыесн н особенно содержанием в ней 13 эюм случае при получении пикриновой кислоты из фенол-сульфокпслош не требуется применения кислотооборота. Наиболее ко1щснгрнрошпнг1Я кислотная смесь здесь нужна в начале процесса для виедснпя первой нитрогрупны, в последующем нитро-смесь радбавляется выделяющейся водой, что делает среду при-ronitoii для замены сульфогруины нитрогруппон. Нитрование протекает п наиболее благоприятных условиях —в гомогенной среде, так как сульфокнслоты п их ннтронроизподные хорошо расширяются в серной кислого. В конце процесса выпадают кристаллы япчитедыш менее растворимого трннптрофенола. Перемешивание реагентов и отделение нитросоединений. Если реакционная смесь является гетерогенной, то нитрование протекает только в кислотном (а не в органическом) слое, и потому для успешного проведения процесса необходимо тщательное перемешивание или лучше—эмульгирование реакционной массы. Перемешивание необходимо и в тех случаях, когда нитрование осуществляется в гомогенной среде для устранения возможных местных перегревов. Дальнейшее нитрование протекает в более жестких условиях, причем нитрогруппа вступает в ^-положение к уже имеющейся нитрогруппе, т. е. образуется 5,7-динитрохинолин (I) и соответственно 6,8-динитрохинолин При нитровании N-феншширролидина азотной кислотой в смеси с ледяной уксусной кислотой Ю. К. Юрьев и другие [156] получили 1Ч-(п-нитрофенил)-пирролидин с выходом 52% от теории. Так как N-фенилпирролидин менее устойчив, чем, например, диметиланилин, то нитрование протекает в более мягких условиях (при температуре — 20°). А. В. Карташев [192J при исследовании нитрования фенола разбавленной азотной кислотой (уд. в. 1,010—1,060) нашел, что нитрование протекает с удовлетворительными результатами лишь при ийбытке азотной кислоты. Варьируя концентрацию азотной кислоты, ее Избыток и температуру, А. В. Карташев установил, что влияние этих факторов на нитрование заклкь чается в ^ледующем: 1) избыток азотной кислоты понижает начальную температуру реакции значительно более резко, чем увеличение ее концентрации; 2) понижение температуры реак-* ции уменьшает окислительные процессы; 3) азотная кислота действует на фенол при концентрации не ниже 2,8% {уд, в. 1,015); 4) высокая температура йййывает сильные Окис!ли-тедьные процессы даже при концентрации азотной около 2%. Следует отметить, что 6- и 7-нитрохинолины были получены ранее А. В. Топчиевым и П. П. Шорыгиным [78] при действии N02 на хинолин при 100°. Невидимому, и в этом случае нитрование протекает по гемолитическому механизму. Без облучения нитрование протекает менее эффективно. Необходимо отметить, что относительные количества фенилнит-рометана и нитротолуолов в опытах с освещением остаются без изменения по сравнению с опытами без освещения, несмотря на увеличение выходов. По отношению к ароматическим соединениям ацетилнитрат — очень энергичный нитрующий агент (его обычно применяют при низких температурах и в виде сильно разбавленных растворов в четыреххлориетом углероде или уксусном ангидриде). Высокая нитрующая активность ацетилнитрата объясняется тем, что нитрование протекает без выделения воды и образования сильных минеральных кислот. [Нитрование бензола может быть осуществлено в паровой фазе с применением катализаторов, например силикагеля, активированного глинозема 176. В качестве нитрующего агента применялась чистая двуокись азота. Оптимальная температура нитрования была установлена в 310°, так как ниже 280° продукты нитрования не удаляются полностью с катализатора, а при 330° образуются" побочные продукты. При этих условиях нитрование протекает приблизительно на 327'. Реакция протекает по схеме:  Нитрование нитрование Нитрование происходит Нитрование разбавленной Нагреванием соответствующего Нитровании нитробензола Нитровании предельных Нитруемым соединением Нитруемому соединению Низкокипящего петролейного |
- |
Навигация