Главная --> Справочник терминов


Нитрование проводилось На фиг. 41 видно, что скорость нитрования динитротолуола в гетерогенных условиях Польше некоторой величины и практически не зависит от интенсивности перемешивания (нитрование проводили в течение 40 мин. кислотной смесью состава: 81% IlsS04. 16% HNO3, при температуре 90" и модуле 1,5). Это поззоляет считать, что основная часть нитрования ди нитротолуол а идет не ня поверхности раздела, а в объеме слоев. Перемешивание же необходимо для облегчения диффузии реагирующих компонентов в зону реакции.

Вайбель [13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образующихся о- и п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1; 1,5; 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислоты по отношению к фенолу (20 : 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным.

В противоположность указанию Виланда и Рана [2], при нитровании изоамилена в качестве основного продукта реакции Михаэль и Карлсон получили азотнокислый эфир третичного амилового снирта. Нитрование проводили добавлением 98,6%-ной азотной кислоты в раствор изоамилена при —20°. При таких же условиях авторы нитровали изобутилен, причем по-дучеа азотнокислый эфир третичного бутилового спирта. Авторы объясняют образование нитратов присоединением молекулы азотной кислоты к молекуле олефина по схеме

Нитрование проводили при комнатной температуре в течение 1—2 час. избытком N204. По окончании опыта, после удаления N204, не вошедший в реакцию дифенил отгонялся с водяным паром. Остаток растворяли в ледяной уксусной кислоте, из которой дробной кристаллизацией выделены о- и п-нитро-дифенил: при охлаждении раствора выкристаллизовывался п-изомер, при разбавлении маточного раствора водой выделялся о-изомер. Для очистки этих продуктов они несколько раз были перекристаллизованы из спирта, причем получены п-нитродифенил с т. пл. 113—114° и о-изомер с т. пл. 37°.

Нитрование проводили аналогично обработке фенола. Из водного дестиллята, полученного при перегонке продукта реакции с водяным паром, выделен 4,6-динитро-м-крезол (т. пл. 63-65°).

Нитрование проводили в растворе хлороформа (1 : 20), так как в отсутствие растворителя происходит значительное оемоление продукта. К 5 г р-нафтола в 100 мл хлороформа постепенно приливали 25—30 мл жидкой NzO4 при продолжительности нитрования 55—60 мин. По окончании нитройания отгоняли избыток N204 и реакционную смесь обрабатывали раствором еоды; водно-щелочной слой отделяли от хлороформен-ного и подкисляли соляной кислотой; при этом выпадал осадок, который отфильтровывали, высушивали и растворяли в спирту; к спиртовому раствору, обесцвеченному кипячением с животным углем, добавляли воду, причем выделялся 1,6-динитро-3-нафтол (т. пл. 195—196°). Небольшое количество 1,6-динитро-р-нафтола получено также из хлороформенного раствора.

Леви [79] разработал метод нитрования парафинов сухой ТЮ2 в присутствии катализатора, содержащего соединения мышьяка или сурьмы. Например, смесь 30% изобутана и 70% •бутана пропускали в количестве 5 л в течение 1 часа через смесительную камеру, в которую поступала N02 со скоростью 10 л/час. Смесь реагентов проходила через сушильную колонку •с Р205 в конвертор, в котором находился катализатор, состоявший из мышьяковистокислого натрия, смешанного со стеклом. Нитрование проводили при 200° и времени контакта 120 сек. После удаления избыточной NO2 выделен продукт, который состоял из смеси триметилнитрометана (CH3)gCNO2 (60%), 2-нитробутана (20%), 2,3-динитробутана (20%).

Нитрование проводили (рие. 5) в круглодонной колбе jf емкостью 0,5 л, снабженной трехгорлым форштоссом 3, через центральный канал которого проходила ось мешалки 2; боковые трубки форштосса соединялись с обратным холодильником 5 и с мерным сосудиком 4, из которого производили засыпку активатора.

Нитрование азотнокислым калием. В первоначальных опытах молярное отношение нитрата к бензолу составляло 1:1; эти опыты, однако, показали, что при указанном отношении реагентов происходит загустевание реакционной массы, что затрудняет перемешивание. Поэтому в дальнейшем нитрование проводили в присутствии избытка бензола, который, таким образом, играл роль растворителя. Обработку продуктов реакции, полученных после нитрования бензола азотнокислым калием, производили так же, как и при нитровании бензола окислами азота (ем. гл. V).

* Огноснтельно скорости нитрования бензола, принятой за единицу. ** Во всех остальных случаях нитрование проводили при 25"С.

Вайбель J13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образующихся о- и п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1; 1,5; 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислоты по отношению к фенолу (20 : 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным.

Маркерол и Лориет [69] нитровали о-ксилол (35 г) в растворе серной кислоты (65 г 70%-вой серной кислоты), постепенно приливая нитрующую смесь (85 г), содержащую 56% H2S04, 28% HNOs и 16% Н20. Нитрование проводилось при перемешивании реакционной массы, при этом температура поддерживалась ниже 30°. Выход мононитроксилола составил 45,2 г. При нитровании м-ксилола смесью азотной и серной кислот при температуре ниже 0° образуется 4-нитро-м-ксилол и 2-нитро-м-ксилол [70].

Для выяснения оптимальных условий реакции нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)2 Девернье поставил ряд опытов, в которых он варьировал концентрацию азотной кислоты, отношения реагентов, температуру и продолжительность нитрования. В некоторых опытах нитрование проводилось посредством пропускания паров бензола через реактор с азотной кислотой и катализатором. Эти опыты дали менее благоприятные результаты по сравнению с опытами, в которых нитрованию подвергался жидкий бензол. Оптимальные результаты (выход нитрофенолов около 70% теории) получены при следующих условиях: отношение реагентов — 1,4 ч. бензола, 3 ч. азотной кислоты (61%-ной), 0,06 ч. Нд(НОз)а; температура реакции 75—80°; продолжительность нитрования 6 час.

Эти же авторы [181] изучали влияние добавок различных штратов на'соотношение изомеров, получающихся при нитровании хлористого бензила. Нитрование проводилось ими в ук-5усном ангидриде азотной кислотой (82—94%-ной). При нитровании без добавок отношение орто- и пара-изомера состав-гнет 0,55—-0,6 (при содержании мета-изомера 3,9—4,1%). 3 присутствии нитратов ртути, серебра, меди, бария или свий-' sa отношение орто- н пара-изомеру достигает ~-0,92 при со-:ранении того же содержания мета-изомера.

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход, нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 чае., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°).

: средах. При проведении реакции в водшыж ра-ств.^рая <»рной кислоты бра^лл ^а^личные кодйче^^а Црой кясловд к воды, в которых были растворены в небольцшж концентрациях динитротолуол и азотная кислота. Из компонентов нитрующей смеси серная кислота и вода были взяты в большом избытке, вследствие чего создавалась постоянная среда для нитрования. Например, в опытах, где нитрование проводилось с 95, 7% -ной серной кислотой, исходный состав системы был следующим: 0,04 моля динитротолуола, 1,8 моля Н^б^, 0,02 моля HN,0»(0,7% всей нитрующей смеси), 0,44 моля в<Щы. Таким образом, количества образовавшихся во время реакции воды и азотистой кислоты (последняя является прэддоогом побочной реакции окисления) были настолько незначительны, что они не могли существенно влиять на состав системы и око-

С целью проверки .зтого предположения и установления истинной причины рассматриваемого явления Гиллеспи и Нортон 174] провели изучение влияния состава нитрующей смеси на скорость нитрования при 25° триметилфениламмоний-иона и д-хлорфенилтриметиламмоний-иона (обоих в виде нитратов) и п-хлорнитробен^ла, обладающего основным характером. Нитрование проводилось в сернокислой среде как водной (до 12% Н20), так и содержащей свободный серный ангидрид (до 13% 80з). Было найдено, что скорость нитрования всех трех изученных соединений уменьшается с увеличением концентра-

При нитровании диизобутилена [201] получается смесь изомерных мононитросоединений. Нитрование проводилось крепкой азотной кислотой при температуре немного выше 60°. Нитрование диизобутилена 70-%ной азотной кислотой проводится при температуре 70—90°. Это же нитрование может быть осуществлено и разведенной азотной кислотой (20%) в случае применения избытка азотной кислоты, добавления в нее окислов

Маркерол и Лориет [69] нитровали о-ксилол (35 г) в растворе серной кислоты (65 г 70%-ной серной кислоты), постепенно приливая нитрующую смесь (85 г), содержащую 56% H2S04, 28% HNOs и 16% Н20. Нитрование проводилось при перемешивании реакционной массы, при этом температура поддерживалась ниже 30°. Выход мононитроксилола составил 45,2 г. При нитровании м-ксилола смесью азотной и серной кислот при температуре ниже 0° образуется 4-нитро-м-ксилол и 2-нитро-м-ксилол [70].

Для выяснения оптимальных условий реакции нитрования бензола в присутствии Hg(NOs)» Девернье поставил ряд опытов, в которых он варьировал концентрацию азотной кислоты, отношения реагентов, температуру и продолжительность нитрования. В некоторых опытах нитрование проводилось посредством пропускания паров бензола через реактор с азотной кислотой и катализатором. Эти опыты дали менее благоприятные результаты по сравнению с опытами, в которых нитрованию подвергался жидкий бензол. Оптимальные результаты (выход нитрофенолов около 70% теории) получены при следующих условиях: отношение реагентов — 1,4 ч. бензола, 3 ч. азотной кислоты (61%-ной), 0,06 ч. Hg(NOs)a; температура реакции 75—80°; продолжительность нитрования 6 час.

Эти же авторы [181] изучали влияние добавок различных нитратов на соотношение изомеров, получающихся при нитровании хлористого бензила. Нитрование проводилось ими в ук- йусном ангидриде азотной кислотой (82—94%-ной). При ни-'^ровании без добавок отношение орто- и пара-изомера составляет 0,55—0,6 (при содержании мета-изомера 3,9—4,1%). В присутствии нитратов ртути, серебра, меди, бария или свинца отношение орто- н пара-изомеру достигает ~-0,92 при сохранении того же содержания мета-изомера.

При применении 10%-ной азотной кислоты получены следующие результаты: в уксусном ангидриде реакция протекает почти мгновенно; в ацетоне нитрование в течение 3 час. дает выход нитрофенолов 80%; в эфире через 12 час. выход составляет 68%; в смеси спирта (2 ч.) и уксусной кислоты (1 ч.) получен выход 75% через 48 час., а в абсолютном спирте — выход 55% через 4§ час. Отношения количеств изомерных нитрофенолов изменяются в зависимости от примененного растворителя, как это видно из табл. 6 (концентрация азотной кислоты 10%, температура реакции 10° за исключением первых двух опытов, гдр нитрование проводилось при 25°).




Нитрование осуществляется Нитрование протекает Нитрование сульфирование Нитровании бензойной Нитровании образуется Нитровании различных Нитруемого соединения Нитрующая способность Низкокипящих жидкостей

-