Главная --> Справочник терминов


Нитрование сульфирование Основной процесс синтеза ВВ — нитрование сопровождается выделением значительного количества тепла вследствие экзотермичности протекающих при этом реакций: нитрования, гидратации и нередко окисления. Поэтому при обычном ведении процесса, если отсутствует тепло-отвод, происходит повышение температуры реакционной массы до известного предела, затем, по мере снижении скорости реакции, разогрев уменьшается и температура начинает падать.

Если использовать в этой реакции концентрированную азотную кислоту, то нитрование сопровождается окислением и декарбоксилирова-нием, в результате чего наряду с fi-нитроизовалериановой кислотой образуется 2,2-динитропропан.

Для ароматического ряда выбор нитрующего агента определяется реакционной способностью нитруемого соединения в процессах электрофильного замещения. При этом всегда необходимо учиты-.Ьать, что нитрование сопровождается образованием воды, которая, разбавляя азотную кислоту, может привести к остановке реакции. Поэтому для нитрования применяется азотная кислота различной /концентрации: 95 ...98% (пл. 1,5 г/см3), 60. ..65% (пл. 1,4 г/см3), $0... 60%, а иногда даже 10%. Следует учитывать, что разбавленная азотная кислота в отличие от концентрированной действует на жубстрат в большей степени как окислитель. Во избежание влияния разбавления в реакционную среду в качестве водоотннмающе~ ?о средства добавляют концентрированную серную кислоту.

Таким образом, при парофазном нитровании рвутся связи не только С - Н, но и С - С, т.е. нитрование сопровождается крекингом углеводородов. Нитрование метана азотной кислотой включает следующие стадии:

Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикрниовой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-беизолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой.

тринитрофенол (пикриновую кислоту). Нитрование сопровождается замет-

Определение в нитрометре можно производить только в тех случаях, когда нитрование проводится в концентрированной серной кислоте. Следует учитывать, что NO в нитрометре выделяют также азотистая и нитрозилсерная кислоты. Если, как это часто бывает, нитрование сопровождается явлениями окисления, то'образующаяся при это'м азотистая кислота определяется вместе с азотной. С другой стороны, пользуясь этим, можно при помощи нитрометра контролировать течение тех реакции диазотирования и нитрозирования, которые проводятся в концентрированной серной кислоте.

(При X = CN н СНО нитрование сопровождается сильным разложением, для X = CN 4-ннтрогруппу удалось зафиксировать только по ПМР-спект-ру сырого продукта [110].)

При использовании разбавленной азотной кислоты нитрование сопровождается сильным осмолением (несмотря на охлаждение до 0°С) и приводит к образованию смеси о- и «-изомеров с преобладанием первого из них

Как видно из таблицы, в указанных условиях в лигнин вступает 2—3% азота Нитрование сопровождается частичным демети-

Сравнение функционального состава нитропроизводных ЛСК (табл I 14) с нитролигнинами, полученными после нитрования ЛМР и солянокислотного (табл I 7 и I 8), показывает,что превращения их при нитровании в основном аналогичны ЛСК приобретают нитрогруппы, нитрование сопровождается уменьшением содержания ОСН3-групп и увеличением содержания кислорода, что обусловлено образованием карбоксильных и карбонильных груця Содержание азота выше в ЛСК, нитрованных в СС14, чем в продуктах нитрования в эфире и воде

Основные процессы переработки ароматических углеводородов (нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, ал-жилирование) предполагают замещение водородных атомов в цикле электрофильными группами атакующего реагента, например:

Реакции электрофильного замещения наиболее характерны для ароматических соединений, хотя известны и реакции нуклео-фильного замещения и радикальные реакции. Кроме того, реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеют большое практическое значение для синтезов, используемых в лаборатории и промышленности. Наиболее важные из них алки-лирование, нитрование, сульфирование и галогенирование, в меньшей, но все же значительной степени — ацилирование.

Галогенирование. Нитрование. Сульфирование 44

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пири-диния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца.

Для ароматических соединений характерны реакции электрофильно-го замещения. Важными реакциями этого типа являются: галогени-рование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирова-ние, азосочетание *.

близким аналогом бензола, чем тиофен. Энергия резонанса пиридина составляет 155 кДж/моль. В отличие от бензола, молекула пиридина полярна (ц = 7,3 • 1030 Кл • м).Это обусловлено высокой электроотрицательностью атома азота, пребывающего в состоянии х/?2-гибридизации. По этой же причине пиридин — более слабое основание (рКь — 9), чем ароматические амины (рКь — 4), хотя и образует соли с сильными кислотами, однако более сильное основание, чем пиррол (р/(й~ 14), поскольку неподеленная пара электронов атома азота в пиридине в сопряжение не включена. Атом азота действует на ядро пиридина подобно акцепторным заместителям в молекуле бензола — уменьшает его электронную плотность и затрудняет атаку электрофильных реагентов, причем в кислой среде атом азота протонируется и его акцепторное действие усиливается. Поэтому нитрование, сульфирование, галогенирование пиридина протекают в жестких условиях и с низкими выходами продуктов замещения. Второй заместитель ввести не удается.

Особенно широко представлены и хорошо изучены реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. К ним относятся такие процессы, как нитрование, сульфирование, галоидирование, алкилирование, ацилирование, хлорметилирование, азосочетание, металлирование, дезал-килирование водородом, амидирование гидроксиламином. Экспериментально установлено, что в этих случаях заместитель осуществляет действительно электрофильную атаку.

'• • ' •• ^ л*^'*' ' ' i Галоген'ирование. Нитрование. Сульфирование 41

HrV ч Cl >: . ^ \f ]\ 1 Т TfM Галог.енирование Нитрование Сульфирование Алкилирование

дикалов они вступают в обычные реакции замещения (нитрование, сульфирование).

Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фри-деля—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям




Нитрование происходит Нитрование разбавленной Нагреванием соответствующего Нитровании нитробензола Нитровании предельных Нитруемым соединением Нитруемому соединению Низкокипящего петролейного Низкокипящим компонентом

-
Яндекс.Метрика