|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитровании изооктана арилгалогенидов. —/-Эффект хлора больше, чем у иода, поэтому при нитровании хлорбензола соотношение орто- и пара-изомеров получается меньше, чем в случае иодбензола, хотя увеличение размера заместителя должно было бы оказывать обратное влияние. Получение 1,3-динитро-4-хлорбензола также ведется непрерывным методом в каскаде из двух реакторов; температура в первом— 55—60 °С, во втором — 90—100°С. Исчерпывающее нитрование хлорбензола дает 1,3,5-тринитрохлорбензол, взаимосвязь продуктов, образующихся при нитровании хлорбензола, показана ниже: В уже рассмотренных способах получения л-нитроанилина второй способ включает необходимость разделения о- и п-нитрохлор-бензолов, образующихся при нитровании хлорбензола, а также аминирования тг-нитрохлорбензола, которое проводится под давлением, в автоклаве. Если обе стадии обеспечены соответствующей аппаратурой, а объем производства n-нитроанилина достаточно велик, то этот способ безусловно следует избрать. Если же объем производства невелик, то экономически более выгодным может оказаться и первый способ, не требующий такого дорогостоящего оборудования. Далеко не все побочные продукты, образующиеся в процессе синтеза, находят применение. Например, о-нитротолуол, получающийся вместе с /шра-изомером, используется только частично, в результате чего повышается стоимость л-нитротрлуола. Это же относится к о-нитрохлорбензолу, образующемуся вместе с более важным пара-изомером при нитровании хлорбензола. Отсутствие методов утилизации побочных продуктов нередко приводит к пересмотру схемы синтеза. В промышленности довольно хорошее разделение смеси изомеров, получающейся при нитровании хлорбензола, достигается вымораживанием основной части более высокоплавкого л-изомера и повторной фракционной перегонкой остающегося раствора с последующим вымораживанием. Чистые нитрохлорбензолы, не содержащие следов другого изомера, лучше всего получать по реакции Зандмейера из соответствующих нитроанилинов (см. 21.24). По литературным данным, 2,4-динитрохлорбензол образуется с 97%-ным выходом при нитровании хлорбензола в олеуме. Так как атом галоида оказывает дезактивирующее влияние, то введение более двух нитрогрупп протекает с большим трудом и 2,4,6-тринитрохлорбензол лучше получать из соответствующего фенола (см. 19.11). При нитровании галоидбензолов в более жестких условиях получаются динитрогалоидобензолы: так при нитровании хлорбензола нитрующей смесью из концентрированных азотной (d = l,42) и серной (d=l,84) кислот при 100—120° получают 2,4-динитрохлорбензол с высоким выходом (78%): Образование в процессе нитрования, наряду с нитросоеди-нениями, ряда побочных продуктов отмечалось уже давно. Обычно в результате побочных процессов при нитровании получаются оксинитросоединения, что указывает на одновременное вхождение в органическую молекулу окси- и нитро-грушш. Так, например, при нитровании нитробензола в качестве побочного продукта образуется 2,4,6-тринитрорезор-цин [6], а при нитровании нафталина в качестве примеси образуется 2,4-динитро-а-нафтол [7]. При нитровании бензола наблюдалось образование в качестве побочного продукта ди-нжтрофенола и пикриновой кислоты [8]. Беннет [6] предполагает, что при нитровании нитробензола сначала образуется нитрофенол в результате взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода, имеющего положительный заряд. В результате последующего нитрования нитрофенола получается 2,3,4,6-тетранитрофенол, в котором, как известно, нитрогруппа в положении 3 отличается большой подвижностью, и при замене ее на оксигруппу образуется 2,4,6-тринитрорезорцин. Однако, исходя из изложенного выше, нельзя объяснить образования м-хлорфенола при нитровании хлорбензола и ряд других реакций. Большой практический интерес представляют нитропроиз-водные хлорбензола. При нитровании хлорбензола получается смесь п- и о-нитрохлорбензола. Мак-Кормак [55] изучал нитрр- Шааршмидт на примере бензола доказал, что комплекс из CeHj, AlClj и N204 является насыщенным: N204, хлор и бром не реагируют с этим комплексом. Экспериментальные данные показали, что при нитровании 1 моля бензола 1 молем N204 получают 1 моль нитробензола, если применяют не менее 2/3 моля А1С13. При нитровании хлорбензола (1 моль) также можно получить выход нитрохлорбензола, близкий к теоретическому, если молярное отношение А1С13 к N204 составляет 2/3 : 1. На основании этих результатдв Шааршмидт принимает, что комплексы, образующиеся при нитровании, имеют состав 2AlCl3-3CeH6.3N2O4 для бензола и 2A1C13-3C6H5C1-3N204 для хлорбензола. При нитровании хлорбензола двуокисью азота в присутствии концентрированной серной кислоты главным продуктом реакции является п-нитрохлорбензол. При нитровании изооктана разбавленной азотной кислотой уд. a.i 1,075 по- методу, Коновалова, (в занаянных трубках) С. С, Наметкин и А. С. Забродина [96] выделили из кислотного слоя: ужодсную, иаомасиянутк), Триметилуксусную, трет; бутил-уксуеяую, «,a*jwMetns:HBTapByK) ,кйслоты и следы щавеяевой. же авторы [97, 98] на примере изооктанд изучали вааимо-мея<ду реакцией нитрования и окислещда ^зцтнрй ж^сло-углеводородов предездиого характера. Ьноадваяед да то^^ что иредоиьры^ яи«рос5овдийения на у^ощида к .азо/рои риеиотё драйве при ^кииятавди и При нитровании гептана состав продуктов реакции с изменением температуры от 300 до 375° существенно не изменялся, однако при нитровании изооктана с изменением При нитровании изооктана основная масса (55%) получен- заметному уменьшению выхода третичного нитроизооктана. [ононитросоединения, полученные при 325°, состояли на 25% з третичного нитроизооктана, тогда как в опыте, проведен-ом при 350°, содержание третичного нитроизооктана снизи-ось до 20% . Основная масса нитросоединений, полученных ри нитровании изооктана в паровой фазе, состояла из пер-ичных нитроизооктанов (до 48 % по весу от общего ^количества итросоединений). Выход динитросоединений при нитровании изооктана был равен 40% от общего веса полученных нитросоединений. Динитросоединения изооктана также обладали первичным характером. Нитрование изооктана и н. гептана при повышенном давлении проводилось в запаянных трубках. В каждую трубку помещалось 4 г двуокиси азота и 15 мл углеводорода. Запаянные трубки помещались в металлические карманы, которые затем погружались в баню с кипящей водой. Нагревание трубок продолжалось до тех пор, пока вся двуокись азота не вступала в реакцию. Как при нитровании н. гептана, так и при нитровании изооктана этот момент наступал через 90 мин. после погружения запаянных трубок в кипящую воду. По окончании реакции трубки охлаждались в ледяной воде и вскрывались. В газообразных продуктах реакции определялось содержание двуокиси углерода и окиси азота. При нитровании и н. гептана и изооктана окислы азота использовались практически на- При нитровании н. гептана введение кислорода в зону реакции привело к значительному уменьшению выхода динитросоединений. Однако введение кислорода в зону реакций при нитровании изооктана существенно не влияло на выход динитросоединений. Выход динитросоединений во всех случаях при нитровании изооктана оставался высоким (около 70%). Полученные при нитровании изооктана динитросоедине-шя обладают свойствами первичных нитросоединений. Около 25% по весу от общего количества нитросоединений, голученных при нитровании изооктана, выкипало в пределах >3—69° при 5 мм рт. ст. Эта фракция нитросоединений пред-;тавляла собой масло слегка желтого цвета с df 0,9584 и показателем преломления rip 1,4360. Оно не растворялось в щелочи. Определение для этого масла азота по Дюма дало зна-юния, соответствующие мононитроизооктану. Это нитросоеди-1ение может быть лишь третичным нитроизооктаном (2,2,4-три-летил-4-нитропентаном). При нитровании изооктана и н. гептана азотнокислыми солями висмута, меди и железа продолжительность опытов равнялась 8 чае., а с солями алюминии и цинка — 20—40 час. При проведении опытов с солями висмута, меди и железа наблюдалось выделение окислов азота. 1. Нитрование изооктана азотнокислым алюминием происходит с несколько большей скоростью, чем нитрование н.гептана. Например, при нитровании изооктана азотнокислым алюминием выход нитросоединений составлял 25%, считая на азотнокислый алюминий, тогда как при нитровании н.геп-тана выход был равен 20%.  Нитрование разбавленной Нагреванием соответствующего Нитровании нитробензола Нитровании предельных Нитруемым соединением Нитруемому соединению Низкокипящего петролейного Низкокипящим компонентом Номенклатуру органических |
- |
Навигация