|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитровании нитробензола При нитровании нафталина высокая стабильность я-комплек-са обусловливает преимущественное (на 96—97%) образование 1-нитронафталина. Последний при нитровании дает 1,8-динитро-нафталин (66%) и 1,5-динитронафталин (33%). Гомологи бензола нитру-ются легче бензола. При нитровании нафталина образуется а-нитронафталин. Вторая нитрогруппа вводится в ос-положение другого ядра, что приводит к 1,8- и 1,5-динит-ронафталинам. Взаимодействие фенола с нитрующей смесью происходит настолько бурно, что нитров ание фенола нитрующей смесью не проводят. Фенол нитруют разбавленной азотной кислотой и при этом получают смесь о-и n-нитрофенола. Нитрующей смесью нитруют сульфокис-лоты фенола. При этом происходит замеще ние сульфо-групп нитрогруппами. При нитровании нафталина большая стабильность ст-комплексов приводит к образованию почти исключительно, 1-нитропроизводно- в то время как 1,5-динитронафталин реагирует с сульфитом значительно труднее. Это позволяет использовать реакцию с сульфитом для разделения смеси 1,5- и 1,8-динитронафталинов, образующейся при нитровании нафталина (см. 4.2). В таких же условиях, как бензол, нитруются и конденсированные ар чвоше системы; однако общего правила о месте вступления нитрогрулпы в эти i нения вывести не удается. В присутствии концентрированной НгЗОа при комная или несколько повышенной температуре нафталин нитруется азотной кислотой [1 151] или двуокисью ааота [118J, давая 1-нитронафталин с выходом около 90%. 2-Е ронафталжн, образующийся в очень незначительных количествах [151] (около 4,59! при прямом нитровании нафталина, получают из диазотироваиного р-нафтила-по модифицированной реакции Зандмейера [152]. Дальнейшее нитрование 1-ш производного нитрующей смесыо приводит к образованию смеси 1,о- и 1,8-диш нафталинов, нричеы содержанне 1,8-изомера повышается с понижением температ; реакции [153]. Более высокоплавкое 1,5-проивводное плохо растворяется в пжри-и, следовательно, может быть отделено от 1,8-изомера. Ароматические соединения нитруют концентрированной азотной кислотой, однако вода, образующаяся в результате реакции, разбавляет кислоту, что способствует протеканию побочных реакций окисления. Этим методом нитруют ксилол, «-цимол (при температуре —15°), псевдо-кумол и тетралин. В последнем случае при нитровании нитрующей смесью смолообразные побочные продукты не образуются. При нитровании нафталина азотной кислотой нитрогруппа преимущественно вступает в а-положение, однако образуется также небольшое количество и ?-изо-мера12. Нитрующую смесь обычно применяют для нитрования ароматических соединений. Для получения мононитропроизводных в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной и серной кислоты и воды20. При нитровании нафталина нитрующей смесью получается смесь 1,8- и 1,5-динитронафталинов в соотношении приблизительно 2 : I21. При низкой температуре образуется 1,8-, а при более высокой—1,5-динитронафталин. Мононитронафталин (а-) получается при нитровании нафталина азотной кислотой (cf=l,4). Так. например, при нитровании толуола всегда образуются интропроизводные бензойной кислоты н продукт деструкции бензольного ядра — тетраиитроыстаи. При нитровании нафталина, кроме продуктов окисления, образуется также диннтропаф-тол (от 0.5 до 35*/») [178]. При нитровании бензола отмечено образование иитрофеио-тов н далее стифнниоаой кислоты (2, 4, 6-трнннтрорезорцнна) [179 При нитровании сернокислой cam дмметяланилниа образуется также 2, 4. 6-трнннтро-З-окснфеиил-\-метлпнтроамии. Нитронафталииы получаются при нитровании нафталина обычно в РИДС смесей различных изомеров, число которых увеличивается с увеличением степени нитрования. Практически возможная предельная степень нитрования нафталина серио-азотными смесями соответствует получению тетранитроиафталина. Косвенным путем получены пеита-н гекса-нитроиафталниы. Моионитро нафталин образуется при нитровании нафталина азотной кислотой нлн серно-азотной смесью: В реакциях электрофильного замещения монозамещенных бензолов новая Группа !может вступать главным рбразом в орто-, мета- и пара-положения, а реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом. Положение, с которым соединится новая группа, а также скорость реакции относительно взаимодействия с бензолом определяется группой, уже присутствующей в субстрате. Группы, приводящие к увеличению скорости реакции, называются активирующими, а замедляющие взаимодействие — дезактивирующими. Некоторые группы ориентируют замещение в основном в жета-положение; все они дезактивирующие. Другие группы направляют замещение главным образом в орто- и пара-положения. Некоторые из таких групп также дезактивирующие, но большинство — активирующие. Ориентирующее влияние групп таково, что замещение идет в то или иное положение преобладающим образом, но обычно не исключительно. Например, при нитровании нитробензола получается 93 %, м-, 6 % о- и 1 % п-динитробензола. 7. Скорость нитрования бензола, толуола, ксилолов азотной кислотой в ни-трометане не зависит от концентрации углеводорода. При нитровании нитробензола эта закономерность не сохраняется. Почему это происходит? Часто в этих реакциях используют динитропроизводные, образующиеся благодаря специфической ориентации при нитровании (см. 4.3). Например, при нитровании нитробензола одновременно с жега-изомером получаются п- и особенно о-динитробензолы. При действии сульфита натрия они легко превращаются в растворимые в воде п- и о-нитробензолсульфокислоты, отделяющиеся от л-динитробензола. ряженным атомом азота, что энергетически явно невыгодно* Для а-комплекса, соответствующего мета-замещению (XV), это ограничение отсутствует и промежуточное соединение, возникающее при атаке мета-положения, должно быть более устойчивым (энергетический уровень соответственно более низким) по сравнению с промежуточными соединениями, возникающими при атаках орто- и пара-положений. Таким образом, скорость образования л*-изомера должна быть относительно самой высокой и его концентрация в реакционной смеси, следовательно, максимальной, что и наблюдается на опыте. Следует, однако, иметь при этом в виду, что все три а-комплекса, возникающие при нитровании нитробензола, стабилизованы несколько слабее, чем а-комплекс, возникающий при нитровании самого бензола, и атака даже мета-положения в молекуле нитробензола осуществляется при одних и тех же условиях труднее, чем любого из атомов углерода в незамещенном бензоле. Результаты удобно выражать следующим образом. У соответствующих центров ядра, подвергающегося замещению, надписывают числа, выражающие количество данного изомера, обнаруженного в конечном продукте замещения. Процентный состав изомеров, найденный путем анализа, не следует смешивать с выходами в процентах, которые могут быть практически достигнуты. Так, практически, при нитровании нитробензола может быть получен -и-динитробензол с выходом 88%, но анализ всей реакционной массы показал, что количество мета-изомера составляет 93%, а орто- и пара-изомеры присутствуют в количестве 6 и 1 % соответственно, как это обозначено на формуле. Место введения нитрогруппы в бензольное ядро. Вступление нитро-группы в ароматическое яяро в общем согласуется с правилом замещения. Однако в определенных условиях во время нитрования ароматических соединений нитрогруппа вступает в положение, наиболее близкое к уже имеющемуся заместителю, даже в тех случаях, когда последний направляет замещение в мета- или пара-положение. Например, при нитровании нитробензола, кроме ж-динитробензола, образуется около 10% о-дини-тробензола. Работы последних лет окончательно подтвердили правильность механизма реакции нитрования, данного А. И. Титовым. Так. Мел а ндер [150], изучая влияние скорости отщепления протона, дейтерия и трития на скорость нитрования толуола, бензола, нафталина и др., показал, что скорость отщепления водорода с различным атомным весом не влияет на скорость реакции нитрования. Одинаковая скорость получена и другими авторами при нитровании нитробензола и пентадейтеронитробен-зо л а [151], а также бензола и монодейтсрбснзола [152] в среде серной кислоты. ряженным атомом азота, что энергетически явно невыгодно, Для а-комплекса, соответствующего мета-замещению (XV), это ограничение отсутствует и промежуточное соединение, возникающее при атаке мета-положения, должно быть более устойчивым (энергетический уровень соответственно более низким) по сравнению с промежуточными соединениями, возникающими при атаках орто- и пара-положений. Таким образом, скорость образования ж-изомера должна быть относительно самой высокой и его концентрация в реакционной смеси, следовательно, максимальной, что и наблюдается на опыте. Следует, однако, иметь при этом в виду, что все три а-комплекса, возникающие при нитровании нитробензола, стабилизованы несколько слабее, чем а-комплекс, возникающий при нитровании самого бензола, и атака даже мета-положения в молекуле нитробензола осуществляется при одних и тех же условиях труднее, чем любого из атомов углерода в незамещенном бензоле. Наиболее употребительным катализатором является серная кислота, причем оптимальная концентрация ее зависит от природы нитруемого соединения: при нитровании бензола и толуола применяется 78—80%-ная серная кислота, при нитровании нитробензола до ж-динитробензола— более концентрированная '(табл. 7). Образование в процессе нитрования, наряду с нитросоеди-нениями, ряда побочных продуктов отмечалось уже давно. Обычно в результате побочных процессов при нитровании получаются оксинитросоединения, что указывает на одновременное вхождение в органическую молекулу окси- и нитро-грушш. Так, например, при нитровании нитробензола в качестве побочного продукта образуется 2,4,6-тринитрорезор-цин [6], а при нитровании нафталина в качестве примеси образуется 2,4-динитро-а-нафтол [7]. При нитровании бензола наблюдалось образование в качестве побочного продукта ди-нжтрофенола и пикриновой кислоты [8]. Беннет [6] предполагает, что при нитровании нитробензола сначала образуется нитрофенол в результате взаимодействия с ароматическим соединением не азота нитрующего агента, а его кислорода, имеющего положительный заряд. В результате последующего нитрования нитрофенола получается 2,3,4,6-тетранитрофенол, в котором, как известно, нитрогруппа в положении 3 отличается большой подвижностью, и при замене ее на оксигруппу образуется 2,4,6-тринитрорезорцин. Однако, исходя из изложенного выше, нельзя объяснить образования м-хлорфенола при нитровании хлорбензола и ряд других реакций. (установлено при нитровании нитробензола, шждернитро-  Нитрование сульфирование Нитровании бензойной Нитровании образуется Нитровании различных Нитруемого соединения Нитрующая способность Низкокипящих жидкостей Нодонорные заместители Нагревание постепенно |
- |
Навигация