|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитровании предельных Существенное значение имеет концентрация применяемой для нитрования кислоты и отношение углеводород : кислота. Соотношение исходных компонентов важно не только в отношении получения максимального выхода желательных продуктов, но и для создания взрывобезопасных условий нитрования. В промышленности отношение углеводород : кислота для различного сырья изменяется от двух до восьми. Обычно при нитровании парафиновых углеводородов степень использования азотной кислоты составляет около 40%. Регенерацией образующихся окислов азота степень ее использования можно повысить до 90%. Существенное значение имеет концентрация применяемой для нитрования кислоты и отношение углеводород : кислота. Соотношение исходных компонентов важно не только в отношении получения максимального выхода желательных продуктов, но и для создания взрывобезопаспых условий нитрования. В промышленности отношение углеводород : кислота для различного сырья изменяется от двух до восьми. Обычно при нитровании парафиновых углеводородов степень использования азотной кислоты составляет около 40%. Регенерацией образующихся окислов азота степень ее использования можно повысить до 90%. Пути образования продуктов окисления при нитровании парафиновых упеводородов А. И. Титов выражает следующей схемой [3]: Получают нитрометан в промышленном масштабе при парофазном нитровании парафиновых углеводородов, а также рядом косвенных ме- Двуокись азота и ее димер легко присоединяются к непредельным соединениям и потому применяются для получения нитросоединений из олефинов (стр. 64), а также находят широкое применение при парофазном нитровании парафиновых углеводородов (стр. 16). Однако для нитрования ароматических систем (стр. 51) окислы азота применяются пока еще в ограниченных масштабах. Оптимальные результаты '(наибольший выход до 50% и наиболее чистое нитросоединение) получаются при нитровании парафиновых углеводородов разбавленной 12, 5% -ной азотной кислоты (d= 1,075) при НО — 140° в запаянных трубках**. Циклопарафины (циклоалканы) также нитруются разбавленной азотной кислотой по методу М. И. Коновалова; при этом соблюдаются те же закономерности, что и при нитровании парафиновых углеводородов: циклоалканы, содержащие третичные атомы углерода, нитруются разбавленной азотной кислотой легче, чем незамещенные циклоалканы. Например, нитрование метилциклопентана с образованием 1-нитро-1-метилциклопентана Из табл. 29 и 30 видно, что характер разбавителя (азот, воздух), а также его количество при нитровании парафиновых углеводородов в паровой фазе не оказывают существенного влияния на выход нитросоединений. Во всех случаях выход нитросоединений зависел только от характера нитруемого углеводорода. Из табл. 29 и 30 видно, что характер разбавителя (азот, воздух), а также его количество при нитровании парафиновых углеводородов в паровой фазе не оказывают существенного влияния на выход нитросоединений. Во всех случаях выход нитросоединений зависел только от характера нитруемого углеводорода. Из табл 29 и 30 видно, что характер разбавителя (азот, воздух), а также его количество при нитровании парафиновых углеводородов в паровой фазе не оказывают существенного влияния на выход нитросоединений Во всех случаях выход нитросоединений зависел только от характера нитруемого углеводорода Эти данные показывают следующее: 1) при условиях опыта не произошло взаимодействия между метаном и азотной кислотой; 2) обнаруживается замечательный факт, что при нитровании парафиновых углеводородов получались нитропроизводные более низких углеводородов, чем исходные вещества; 3) в продуктах нитрации: изобутана (и только в одном этом случае!) получен ацетон. 5. Добавка ртутных солей при нитровании ароматических углеводородов азотной кислотой умеренной концентрации ускоряет реакцию, а при нитровании предельных углеводородов не влияет на ход процесса. Показано также, что при нитровании предельных углеводородов в указанных выше условиях основными продуктами реакции являются первичные нитросоединения, содержащие группу CH2NO2 (эти продукты идентифицировались по образованию нитроловых кислот и восстановлению последних до По мнению Титова взс', при нитровании предельных углеводородов и их производных нитрующим агентом на самом деле является не азотная кислота, а образующаяся из нее мономерная форма МОг. И присутствии окислов азота химическое действие возрастало рраллельно увеличению содержания двуокиси а^ота. Изу-чением действия разнообразных смесей окислов азота (N0, , N20s, Na04), азотистой и азотной кислот автор установил» химически активную роль при нитровании предельных углеводородов играет только мономер двуокиси азота NQa» Окисление парафиновой цепи окислами азота и азотной кислотой при нитровании предельных углеводородов нередко является одной из основных реакций. Механизм этих реакций А. И. Титов представляет следующим образом: С увеличением общей концентрации димера двуокиси азота выход продуктов окисления в соответствии с возрастанием рода реакции циклогексила с NaQ* по уравнению (1) повышается значительно больше, чем выход нитроциклогексана. Прлржи-тельная роль повышенного давления при нитровании; предельных и жирноароматических углеводородов наблюдалась М. И. Коноваловым, который отмечал резкое падение выхода нитросоединений при проведении процесса в открытых сосудах. А, И. Титов провел интересную работу по изучению роли герметизации реакторов и процессов диффузии при нитровании предельных углеводородов азотной кислотой в жидкой фазе. Активно нитрующий агент — двуокись азота при нитрр?-вании углеводородов по методу Коновалова остается преимущественно в углеводородном слое, где и протекает реакция. Скорость реакции, следовательно, определяется содержанием ЗЧОа в этом слое. Гааообразная окись азота, которая также остает-йя в сфере реакции, способствует поддержанию необходимой 5. Добавка ртутных солей при нитровании ароматических углеводородов азотной кислотой умеренной концентрации ускоряет реакцию, а при нитровании предельных углеводородов не влияет на ход процесса. За последние 15 — 20 лет опубликованы работы, в которых приведены данные о нитровании предельных углеводородов азотной кислотой по так называемому парофазному методу. Показано также, что при нитровании предельных углеводородов в указанных выше условиях основными продуктами реакции являются первичные нитросоединения, содержащие группу CH2N02 (эти продукты идентифицировались по образованию нитроловых кислот и восстановлению последних до В присутствии окислов азота химическое действие возрастало Параллельно увеличению содержания двуокиси а^ота. Изу-действия разнообразных смесей окислов азота (N0, , N20s, NaO^, азотистой и азотной кислот автор установил» химически активную роль при нитровании предельных углеводородов играет только мономер двуокиси азота NQa» Окисление парафиновой цепи окислами азота и азотной кислотой при нитровании предельных углеводородов нередко является одной из основных реакции Механизм этих реакций А И Титов представляет следующим образом  Нитровании бензойной Нитровании образуется Нитровании различных Нитруемого соединения Нитрующая способность Низкокипящих жидкостей Нодонорные заместители Нагревание постепенно Нормальной бисульфитной |
- |
Навигация