|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитровании различных Высокая растворяющая способность азотной кислоты по отношению к большинству органических соединений позволяет проводить нитрование в гомогенных условиях. Увеличению скорости реакции должны способствовать большой модуль ннтрацношюй ванны, хорошая растворимость исходного продукта в кислоте; при нитровании разбавленной азотной кислотой в последней должны быть окислы азота. При нитровании разбавленной азотной кислотой парафиновых углеводородов нормального строения образуются преимущественно вторичные нитросоединения с нитрогруппои у второго атома углерода. При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. ври нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитройроизводных; анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по натрованию бензола, „толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной я той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в ядре йа нитрование менее заметно, так как оно отчасти * Следует напомнить, что, по Ингольду, в определенных условиях нитрующим агентом не всегда является ион нитрония. Так, при нитровании разбавленной азотной кислотой нитрующим агентом будет нитра-пидии-ион (см. стр. 190), п при нитровании фенолов, аминов и алкиллро-ванных производных в присутствии азотистой кислоты возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к нитрованию ионом нитрозо-ния (см. стр. 194). В начале реакции содержание двуокиси азота в углеводородном слое, особенно при нитровании разбавленной азотной кислотой, очень незначительно. По мере течения реакции При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитройроизводных; анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, „толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной и той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в ядре на нитрование менее заметно, так как оно отчасти * Следует напомнить, что, до Ингольду, в определенных условиях нитрующим агентом не всегда является ион нитрония. Так, при нитровании разбавленной азотной кислотой нитрующим агентом будет нитра-цидий-ион (см. стр. 190), а при нитровании фенолов, аминов и алкилиро-ванных производных в присутствии азотистой кислоты возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к нитрованию ионом нитрозо-ния (см. стр. 194). В начале реакции содержание двуокиси азота в углеводородном слое, особенно при нитровании разбавленной азотной кислотой, очень незначительно. По мере течения реакции Последний механизм, по-видимому, является основным при нитровании разбавленной азотной кислотой фенола, анилина и т. п. соединений. При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитропроизводных, анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной я той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в ядре на нитрование менее заметно, так как оно отчасти * Следует напомнить, что, до Ингольду, в определенных условиях нитрующим агентом не всегда является ион нитрония Так, при нитровании разбавленной азотной кислотой нитрующим агентом будет нитра-цидий-ион (см стр 190), а при нитровании фенолов, аминов и алкилиро-ванных производных в присутствии азотистой кислоты возможен переход от обычного нитрования яитроний-ионом к нитрованию ионом нитрозо-ния (см стр 194) Положение, занимаемое нитрогруппой при нитровании различных алкилбензолсульфокислот и их производных, указано-в табл. 6. Результаты, полученные при нитровании различных хлор-нафталинсульфохлоридов, сведены в табл. 8. При нитровании различных производных аналниа было отмечено, что образованию N-нитроамииа благоприятствует наличие в ядре нитрогруппы. находящейся в мета-положении к аминогруппе. В табл. 4 приведены данные, показывающие соотношения изомеров, образующихся при нитровании различных моно-замещенных бензолов. Подробное обследование прибавки азотнортутной соли Hg(NO3)2 к реакционной смеси при нитровании различных ооганических соединений 'углеводородов, галоидных производных, фенолов, альдегидов^ при разных составах нитрующей смеси дало основание английским авторам Файлис и Мак Кайю сделать вывод также о положительном катализирующем значении прибавки ртути в нитрования. Эта прибавка реактивирует органическое вещество н приводит к повышенным выходам нитросоединеиий. Окислительное течение реакции не идет за счет нитрования и при поддержании надлежащей температуры вообще не на много превышало идущее и в отсутствие ртути окисление &•). нитровании различных о-галоидзамещенных анизблов и диметилО* вого эфира пирокатехина в тех же условиях46, было найдено, что о-нитроизомер образуется в следующих количествах: 0 влиянии заместителей на положение вступающей нитрогруппы при нитровании различных производных дифенила 59, бензил-, бен-заль- и цнннамилиденмалоновых эфиров во, о значении полярности заместителей при нитрованиии и о некоторых неправильностях в ориентировании нитрогруппы, наблюдающихся при нитровании62, см. оригинальную литературу. Доп. ред.] О нитровании различных производных р-аминофенола 233, гваякола 23* и производных фенетидина235 см. оригинальную литературу. * Цинке 47Т описывает ряд случаев превращения галоидированных фенолов при действии азотистой кислоты в нитрофенолы. Для этого к раствору исходного фенола в ледяной уксусной кислоте прибавляют твердый азотистокнслый натрий. Аналогичным действием обладают алкнлнитриты. Образования нитрозофенолов при этой реакции не наблюдается478. [При нитровании различных хлорбромзамещенных фенолов азотистой кислотой по способу Цинке было отмечено, что в случае фенолов и крезолов, бромиро-ванных в о- и /7-положении, иитрогруппа вступает на место одного или другого атома брома, причем получается смесь изомерных соединений. Если одно о-положение не замещено, а в другом или в р-положении находится атом брома, то нитрогруппа может вступить в оба эти положения. В случае же хлорзамещенных фенолов и крезолов реакция не наступает479. При действии азотистой кислоты на диметил-^-толуидин образуется 3-н и т р о-4-д и м е-тиламинотолуол с 80%'-ным выходом'480. В этих же условиях из диметил-р-анизидина получается 3-н и т р о-4-д и м е т и л-аминоанизол с выходом в 90%'4Bl. При нитровании различных замещенных производных анилина было отмечено, что образованию нитрамина благоприятствует наличие в ядре нигрогруппы, находящейся в m-положении к аминогруппе езв. При изучении же нитрования этоксианилинов оказалось, что легче всего образуется более стойкий р-э токеифенил-нитрамин и труднее всего — легко разлагающийся m-изомер°37. Доп. ред.] Очень важный вопрос о поведении при нитровании различных типов межмономерных связей в лигнине мо/ьет быть в значительной мере решен с помощью соединений, моделирующих димерные фрагменты лигнина Наиболее представительным типом внутренних межмономерных связей является 3-алкиларильный эфирный тип Такой связью соединено 30—40% мономеров макромолекулы лигнина [1, стр 258, 66—70] В качестве таких димеров нитрованию подвергались (3-гваяциловые эфиры а-вератрилгликоля (XLI) и а-вератрилглицерина (XLII), а также кетон XLIII  Нитровании изооктана Нитровании парафинов Нитрованию ароматических Нагревание необходимо Нитрующим действием Низкокипящих растворителей Номенклатура получение Нормальный потенциал Нормальной температуры |
- |
Навигация