|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитрованию ароматических При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кислоты при температурах 150—200° С преимущественно направляется на третичные углеродные атомы, а при более высоких температурах — на вторичные и первичные. Так, например, при нитровании изобутана при 150° С получается только 2-нитро-2-метил-пропан. Нитросоединения ароматического ряда, напротив, легко получаются при непосредственном нитровании углеводородов и Других ароматических соединений — фенолов, кислот и пр. В случае легко нитрующихся соединений реакция идет при применении разбавленной азотной кислоты; трудно вступающие в реакцию вещества нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Серная кислота связывает образующуюся при реакции воду и тем самым поддерживает необходимую для реакции концентрацию азотной кислоты. Непосредственное нитрование является единственным практически применяемым методом получения нитросоединений ароматического ряда. 4. При нитровании углеводородов разбавленной азотной кислотой наблюдаются следующие закономерности в зависимости от строения нитруемого углеводорода: 5. Оптимальные результаты как по выходу, так и по чистоте продуктов получаются при нитровании углеводородов азотной кислотой уд. в. 1,075 в запаянных трубках при температурах в интервале 110—140°. Промежуточные изонитросоединения образуются лишь при нитровании углеводородов, содержащих водород, связанный •с первичным или вторичным атомом углерода: Как видно из приведенных результатов, при нитровании углеводородов в газовой фазе выход динитросоединений зависит от строения нитруемого углеводорода. Выход динитросоединений для углеводородов изостроения значительно выше, чем для углеводородов нормального строения. Динитросоединения гептана на 2/з растворялись в растворе щелочи. Нерастворимая в щелочи часть динитросоединений гептана может быть лишь динитросоединением с нитрогруп-пами у одного вторичного атома углерода. Поскольку при нитровании углеводородов нормального строения в основном образуются нитросоединения с нитрогруппой у второго атома углерода, можно полагать, что нерастворимая часть динитро-«зоединений является 2,2-динитрогептаном. Строение растворимых в щелочи динитросоединений не установлено. 3. При нитровании углеводородов водными растворами нитратов металлов не наблюдается заметного окисления углеводородов, что имеет определенные преимущества перед нитрованием в тех же условиях разбавленной азотной кислотой. При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кис- чаются при непосредственном нитровании углеводородов и дру- 4. При нитровании углеводородов разбавленной азотной кислотой наблюдаются следующие закономерности в зависи~ мости от строения нитруемого углеводорода: Значительные количества промышленных стоков, образующихся при нитровании ароматических соединений нитрующими смесями, удается сократить регенерацией серной кислоты и ее повторным использованием. Еще лучше результаты в ряде случаев при нитровании ароматических соединений азотной кислотой в низкокипящих органических растворителях, например фреонах. Весьма перспективны исследования по нитрованию ароматических углеводородов в присутствии нерастворимых перфторированных полимеров, содержащих сульфогруппу. Их же удается успешно использовать при проведении реакций алкилирования и ацилирования вместо хлорида алюминия. Б. В. Тронов [80] в дополнение к этому механизму высказал предположение об участии в реакции двух молекул азотной кис юты, возможно связанных в комплекс. А. В. Топчиев рядом работ по нитрованию ароматических соединений азотной кислотой и ее солями в присутствии комплексообразователсн [84] подтвердил правильность экспериментальных результатов Б. В. Тронова. Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам: в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотной кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-хрование бензола азотной кислотой происходило по схеме При рассмотрении действия нитрующих смесей на ароматические углеводороды обнаруживается интересный факт, что нитрованию этих соединений способствует прибавление к HN03 таких веществ; Как HgSOa или H3PO,i, т. е. веществ, по отношению к которым HN03 является основанием; наоборот, прибавление к HN08 веществ» по отношению к которым она является кислотой, как, например, воды, нитробензола и других, препятствует нитрованию ароматических соединений. После опубликования работ П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева по нитрованию ароматических соединений двуокисью азота Урбанский и Слон [53, 54] исследовали реакцию нитрования алифатических предельных углеводородов двуокисью азота в газовой фазе. Смесь паров N204 и углеводорода пропускали через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами, которую нагревали в электропечи до температуры около 200°. Летучие продукты реакции конденсировались. Избыток N2C>4 удаляли на холоду током воздуха и остаток, состоявший из нитропродуктов и непрореагировавшего углеводорода, промывали водой. После сушки над Na2S04 из этой смеси отгоняли углеводород. Оставшуюся смесь нитропродуктов фракционировали в вакууме. нитрованию ароматических соединений нитратами в присут-зии HG1. Реакционную смесь (1 моль бензола+0,5моляКМ08) сыщали сухим хлористым водородом при 40—45°, т. е. при з. температуре, которая создается в реакционной смеси при сведении реакции в присутствии Aids (без нагрева извне), шты показали, что в присутствии НС1 образуются лишь не-ачительные количества нитробензола. Ни в одном опыте по нитрованию ароматических соединений органическими нитратами (по нашему методу) образования 'одуктов окисления не обнаружено. Этот метод более удобен, и нитрование органическими нитратами, дри котором обра*-ются побочные продукты вследствие разложения нитрата я взаимодействии с нитруемым соединением. Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить при изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько; наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты при обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений. Сначала на основании кинетических исследований было показано, что активным электрофилом прк нитровании является ион иитрония NO! и что образование этого активного .электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакция.1 Существование иона нитроння в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как криоскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона: , Переходя далее к нитрованию ароматических углеводородов, Михаэль и Карлсон указывают на неправильность предложенной Виландом схемы процесса нитрования бензола по следующим причинам: в обычных условиях бензол обладает слабой способностью к реакциям присоединения (по отношению, например, к галоиду), но благодаря внутримолекулярным энергетическим изменениям присоединение к одной паре атомов углерода влечет за собой передачу способности к присоединению двум оставшимся парам атомов углерода. Аналогичные отношения должны наблюдаться и при нитровании азотной кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что если бы ни-лрование бензола азотной кислотой происходило по схеме При рассмотрении действия нитрующих смесей на ароматические углеводороды обнаруживается интересный факт, что нитрованию этих соединений способствует прибавление к HN03 таких веществ; Как H2S04 или Н3Р04, т. е. веществ, по отношению к которым HN03 является основанием; наоборот, прибавление к HN03 веществ,, по отношению к которым она является кислотой, как, например, воды, нитробензола и других, препятствует нитрованию ароматических соединений. После опубликования работ П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева по нитрованию ароматических соединений двуокисью азота Урбанский и Слон [53, 54] исследовали реакцию нитрования алифатических предельных углеводородов двуокисью азота в газовой фазе. Смесь паров N204 и углеводорода пропускали через стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами, которую нагревали в электропечи до температуры около 200°. Летучие продукты реакции конденсировались. Избыток N204 удаляли на холоду током воздуха и остаток, состоявший из нитропродуктов и непрореагировавшего углеводорода, промывали водой. После сушки над Na2S04 из этой смеси отгоняли углеводород. Оставшуюся смесь нитропродуктов фракционировали в вакууме.  Нитровании нитробензола Нитровании предельных Нитруемым соединением Нитруемому соединению Низкокипящего петролейного Низкокипящим компонентом Номенклатуру органических Нормальные углеводороды Нормальное функционирование |
- |
Навигация