Главная --> Справочник терминов


Нитруемым соединением Гл а в а VIII. Аппаратура процессов нитрозирования, диазотирования и

1. Общие понятия о процессах нитрозирования, диазотирования и азосочетания . 298

2. Аппаратура процессов нитрозирования, диазотирования и азосочетания . ... 301

АППАРАТУРА ПРОЦЕССОВ НИТРОЗИРОВАНИЯ, ДИАЗОТИРОВАНИЯ И АЗОСОЧЕТАНИЯ

Химическая сущность перечисленных процессов нитрозиро-вания, диазотирования и азосочетания глубоко различна. Однако нитрозирование и диазотирование протекают при участии одинаковых реагентов и проводятся в аналогичных условиях и одинаковой аппаратуре. Диазотирование и азосочетание являются последовательными стадиями технологических производственных процессов. Эта общность позволяет объединить в данной главе вопросы аппаратурного оформления процессов нитрозирования, диазотирования и азосочетания.

ные процессы и аппараты химической технологии». Поэтому далее будет описана только аппаратура для проведения собственно процессов нитрозирования, диазотирования и азосочетания.

2. АППАРАТУРА ПРОЦЕССОВ НИТРОЗИРОВАНИЯ, ДИАЗОТИРОВАНИЯ И АЗОСОЧЕТАНИЯ

Вещества, взаимодействующие в процессах нитрозирования, диазотирования и азосочетания, перерабатываются в виде подвижных водных растворов или водных суспензий, содержащих незначительное количество взвешенных твердых частиц. В соответствии с этим для проведения указанных процессов могут быть использованы простые аппараты типов IVс и Ve, представленные на рис. 1 (стр. 17). Поскольку реакционная масса по консистенции является достаточно подвижной жидкостью или легкой суспензией, химический процесс может протекать удовлетворительно и без интенсивного размешивания. Размешивание лопастными мешалками, делающими 30—60 об/мин., вполне достаточно в процессах нитрозирования, диазотирования и азосочетания.

По коррозионному действию вещества, перерабатываемые в аппаратах для нитрозирования, диазотирования и азосочетания, соответствуют разбавленным кислотам (за исключением сочетания в щелочной среде), т. е. являются весьма агрессивными средами но отношению к подавляющему большинству металлов. Раньше в этих процессах часто применяли деревянную аппаратуру. В настоящее врс'мя она почти повсеместно заменена стальной футерованной аппаратурой, более прочной и надежной в эксплуатации и обеспечивающей большую герметичность.

Для нитрозирования, диазотирования и азосочетания можно применять конструктивно несложные аппараты с мешалками— стальные футерованные чаны и котлы, стальные или чугунные эмалированные котлы.

2. Аппаратура процессов нитрозирования, диазотирования, азосочетания 303

уксусной кислоте — протонированный ацетилнитрат CH3C(OH)ON02. В практическом отношении большое значение имеет нитрование высокореакционноспособных соединений разбавленной азотной кислотой при нагревании. Ясно, что в этих условиях не может образоваться ни один из упомянутых выше электрофильных реагентов. Установлено, что активный реагент при таком нитровании — димер оксида азота, первоначально получающийся за счет восстановления азотной кислоты нитруемым соединением. Димер оксида азота может распадаться, давая радикальный оксид азота (IV) или ни-трозоний-катион:

Нитрующую смесь приготовляют путем смешивания концентрированной азотной кислоты (rf=l,4—1,5) с концентрированной (d=l,84) или дымящей серной кислотой. Для нитрования азотную кислоту берут в количестве, близком к теоретическому (105%). Для получения поли-нитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110—120%). .Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых нитрогрупп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92—93%-ная кислота, моногидрат или олеум с различным содержанием SO3 (10—20% и даже выше). Количество серной кислоты подбирают в зависимости от количества воды, выделяющейся-во время реакции19. С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты играет важную роль. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на один моль H2S04 должно приходиться не более двух молей воды, образующейся во время реакции, а также введенной с азотной кислотой или нитруемым соединением.

реагирует с нитруемым соединением, образуя смешанное ртутнооргаии-ческое соединение — арилмерк^рнитрат:

Окислительные процессы часто бывают настолько значительным», что расход азотной кислоты на них нередко достигает 180 — 200% от теоретически необходимого для нитрования. Процесс окисления сопровождается образованием окислов азота, которые, как уже указывалось. взаимодействуют с нитруемым соединением, превращая его в ннтро-оксисоедннеиие. Помимо этого, при нитровании ряда ароматических соединений окислы азота снижают скорость этой реакции [156], что вызывается двумя процессами: снижением концентрации серной кис-юты

Наименее благоприятны условия нитрона пня в конце процсч-сн, когда действующая масса дипнтротолуоля в минеральном слое мала. Чтобы увеличить скорость ннтроканин в конце процесса, необходимо его нести при более высокой температуре либо применять копцсптрнронянную кислотную смесь. В начале процесса вследствие значшельной концентрации динитротолуола нозможно применение слабых кислотных смсее.п и осу-щсоткление нитрования при более низкой температуре. Таким образом, и этом процессе целесообразен противоток между нитруемым соединением и нитрующей кислотной смесью.

Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор — стационарная концентрация NO? соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отвода ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOj* с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте.

Что касается порядка реакции, то, как ясно из предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути -г- в обратимых ли стадиях процесса образования NOg или при взаимодействии NOg с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по цервому пути приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было показано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды; на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка ре-: акции от первого к нулевому.

Ни в одном опыте по нитрованию ароматических соединений органическими нитратами (по нашему методу) образования 'одуктов окисления не обнаружено. Этот метод более удобен, и нитрование органическими нитратами, дри котором обра*-ются побочные продукты вследствие разложения нитрата я взаимодействии с нитруемым соединением.

Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор — стационарная концентрация NC>2 соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отсюда ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOZ* с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте.

Что касается порядка реакции, то, как ясно иа предшествующего, он будет определяться тем, по какому пути -т- в обрати-мдх ли стадиях процесса образования NOg или при взаимодействии NOg с нитруемым соединением — будет расходоваться подавляющая часть нитроний-иона. Расход по первому пути приведет к кинетике первого порядка, расход по второму — к кинетике нулевого порядка. Как было доказано выше, скорость процессов, осуществляющихся на первом пути, может быть уменьшена ростом полярности среды; на скорости процессов второго пути изменение полярности среды влияния не окажет. Отсюда результатом увеличения полярности среды должно быть установленное на опыте уменьшение порядка реакции от первого к нулевому.

Ни в одном опыте по нитрованию ароматических соединений неорганическими нитратами (по нашему методу) образования продуктов окисления не обнаружено. Этот метод более удобен, чем нитрование органическими нитратами, при котором обра*-зуются побочные продукты вследствие разложения нитрата при взаимодействии с нитруемым соединением.




Нитровании образуется Нитровании различных Нитруемого соединения Нитрующая способность Низкокипящих жидкостей Нодонорные заместители Нагревание постепенно Нормальной бисульфитной Нормальное присоединение

-
Яндекс.Метрика