|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нитруемого соединения дийна и что разрыв связи С—Н или С—D не входит в кинетическую (т. е. определяющую скорость) стадию реакции. Кинетические исследования показывают, что достаточно реакционноспособные ароматические соединения нитруются со скоростью, не зависящей от их концентрации. Следовательно, существует медленная стадия реакции, в которой нитруемое соединение не принимает участия. По общему правилу химической кинетики именно эта медленная стадия и определяет суммарную скорость. Дальнейшие исследования показали, что этой стадией является образование реагента — нитроний-катиона NO® — из азотной и серной кислот (последняя входит в состав нитрующей смеси) по схеме: Исследование кинетики нитрования бензола, толуола, этиленбевэола в подобных условиях (5 молей азотной кислоты на 0.1 моля нитруемого соединения) показало, что скорость нитрования остается неизменной пока все нитруемое соединение не прореагирует. Следовательно, реакция имеет нулевой порядок. Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбенэола одинакова и не зазяснт от концентрации нитруемого соединения [114] Если последнее малореакшюннослособно. то общую скорость реакции залает скорость нменио этого процесса и порядок становится первым по нитруемому соединению. При этом константа скорости первого порядка зависит от природы нитруемого соединения. Если же нитруемое соединение является вькхжорсакционноспособным. то оно взаимодействует с ннтроннй-катионом быстрее, чем происходит распад HsNO^ Поэтому константа скорости реакции в этом случае не зависит от природы нитруемого соединения, а порядок реакции является нулевым. Исходя из учета влияния серной кислоты как высокополярного растворителя, Ингольд считает, что скорость реакции нитрования в безводной серной кислоте должна быть в 2—4 раза выше, но положение осложняется тем, что нитруемое соединение образует с серной кислотой нереакцнонноспособные солеобразныс комплексы, которые с добавлением воды частично диссоциирую г, что в этом случае н облегчает нитрование [99, 156]. Вильяме же с сотрудниками [157]. подвергая критике теорию Ингольда, считает, что уменьшение скорости нитрования при переходе от 90%-нон к 100%-нон H2SO* в настоящее время не может быть объяснено количественно. При каждом из перечисленных выше способов нитрования порядок подачи компонентов может быть различным: слип кислотной смеси в нитруемое соединение («прямой» слив), слив нитруемого соединения в кислотную смесь («обратный» слив), одновременный слив компонентов. Первые два способа слива компонентов приемлемы только в периодическом процессе, третий — в непрерывном. Исходная нитрующая активность у кислот с большим содержанием азотной кислоты будет больше и, следовательно, больше будет и скорость нитрования этими кислотами в начале процесса. Это имеет значение только для периодического процесса в случае слива нитруемого соединения в кислотную смесь. Нитрование в аппаратах непрерывного действия, как правило (особенно для легко нитруемых соединений), фактически проходит на кис потных смесях, близких к предельному составу. При непрерывном нитровании в нитратор одновременно дозируются кислотная смесь и нитруемое соединение часто со скоростью, близкой к скорости их взаимодействия. При таких условиях нитратор заполнен нитромассон, состоящей из иитропродукта и нитрующей смеси, по составу близкой к отработанной кислоте. Следовательно, для непрерывных процессов характеристика кислотных смесей по предельной нитрующей активности ф. и. а. будет наиболее правильной. Выбор условий и реагентов нитрования зависит в основном от природы нитруемого вещества и от того, какое число нитрогрупп следует ввести в нитруемое соединение. Нитрование соединений ароматического ряда производится в большинстве случаев нитрующей смесью; целесообразность применения в этой реакции, серной кислоты обусловлена многими причинами. Нитруемое соединение Условия реакции Выход мононнтро-производ-ного, % Нитруемое соединение о- изомер п-нзомер обязательно предупредить при его выделении. Чистый ацетилннтрат как нитрующий агент обычно ие используется. Нашла применение методика, где ацстцлцитрат вступает в реакцию интроваиия в момент образования. С этой целъю нитруемое соединение растворяют в смеси ледяной уксусной кислоты и уксусного ангидрида н при хорошем охлаждении медленно добавляют 100% -кую азотную кислоту, контролируя температуру. Однако н в этом случае реакцию надо проводить очень осторожно (контроль температуры!). Следует помнить о мерах предосторожности и при выделении продуктов. Аналогичные замечания относятся к менее часто применяемому беизоилиитрату. Нитрование аминосоединений, которые содержат мало заместителей и поэтому легче могут подвергаться ацетилированию (например, 2,4-дихлоранилин), можно производить, растворяя нитруемое соединение в ледяной уксусной кислоте и медленно приливая раствор к смеси, состоящей из азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида; нитрование осуществляется в этом случае при низких температурах (реакционный сосуд охлаждают водой со льдом). Этот метод дает превосходные выходы нитросо единений при нитровании производных анилина, у которых не замещены одно или оба о-положения по отношению к аминогруппе. В качестве побочных продуктов при нитровании этих соединений образуются в незначительных количествах изомерные нитроаминам нитроанилины. При нитровании фенолсульфокислот, в зависимости, от строения нитруемого соединения и условий реакций, замещение судьфо-группы может иметь или не иметь места. Как правило, нитрование в орто- или ияра-положение к гидроксилу происходит до замещения сульфогруппы. Если сульфогруппа стоит в .метгаа-положении к гидроксилу, то она не затрагивается при нитровании. Нитрование нитрующей смесью. Нитрующая смесь — смесь концентрированных азотной и серной кислот. Оптимальный состав нитрующей смеси зависит от строения нитруемого соединения. В тех случаях, когда под действием нитрующей смеси происходит разрушение нитруемого соединения, для нитрования применяют смеси азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой. Так нитруют весьма реакционноспособные ароматические или гетероциклические соединения. Кинетика нитрования в обычных условиях проведения реакции достаточно сложна из-за низкой растворимости нитруемого соединения, например бензола, в нитрующей смеси. Скорость реакции в целом определяется скоростью растворения несмешивающегося углеводорода в нитрующей смеси. Можно показать, однако, что скорость многих реакций нитрования подчиняется кинетическому уравнению Выбор нитрующих агентов, применяемых для нитрования, зависит от свойств нитруемого соединения и желаемой степени нитрования. Наиболее часто употребляемым нитрующим агентом является азотная кислота и ссрио-азотная кнсютная смесь. Однако в некоторых случаях приходится применять другие нитрующие средства, такие как смеси азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидридом, coin азотной кислоты, или же использовать косвенные методы введения нн-трогрунп (обзор непрямых методов нитрования см. в работе Ход-сона [14]). В последнее время появился ряд предложений [76]. предусматривающих проведение нитрования азотной кислоты без применения серной кислоты. Удаление образующейся при реакции воды производится путем выпаривания ее в виде азеотропной смеси с избытком нитруемого соединения или специально добавленным растворителем (инертным в отношении азотной кислоты). Исследование кинетики нитрования бензола, толуола, этиленбевэола в подобных условиях (5 молей азотной кислоты на 0.1 моля нитруемого соединения) показало, что скорость нитрования остается неизменной пока все нитруемое соединение не прореагирует. Следовательно, реакция имеет нулевой порядок. Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбенэола одинакова и не зазяснт от концентрации нитруемого соединения [114] При нитровании в уксусной кислоте H-IH в нитрометапе порядок реакция определяется природой нитруемого соединения. Нитрование достаточно рсакцноннеспособных к электрофнльиым замещениям ароматических соединений протекает практически с одвнаковой скоростью и по нулевому порядку, а малореакцноннослособных к таким замещениям — по первому порядку [99). Если последнее малореакшюннослособно. то общую скорость реакции залает скорость нменио этого процесса и порядок становится первым по нитруемому соединению. При этом константа скорости первого порядка зависит от природы нитруемого соединения. Если же нитруемое соединение является вькхжорсакционноспособным. то оно взаимодействует с ннтроннй-катионом быстрее, чем происходит распад HsNO^ Поэтому константа скорости реакции в этом случае не зависит от природы нитруемого соединения, а порядок реакции является нулевым. Нитрование фенола азотной кислотой в водном растворе — сложная автокаталн-ткчеосая реакция [115]. Скорость ее возрастает с повышением концентрации кислоты и >меньшается с ростом концентрации фенола. Азотистая кислота является сильным толожнтельньш катализатором этой реакции. В отсутствии азотистой кнстоты фенол практически не нитруется азотной кислотой. При определенной концентрации азотной кислоты скорость реакции прямо лропорцнона чьна концентрации нитруемого соединения и азотистой кислоты. С увеличением концентрации азотной кислоты скорость антровання резко возрастает. Именно с этой точки зрения рассматривает А. И. Титов причины понижения скорости нитрования многих соединений серно-азотной кислотной смесью при }велнчснин крепости серной кислоты выше некоторого значения. Величина скорости реакции нитрования определяется природой нитруемого соединения, способного реагировать не только с азотной, но и с серной кислотой. Реакция с серной кислотой в присутствии азотноп кислоты протекает только при избытке первой.  Нитровании парафинов Нитрованию ароматических Нагревание необходимо Нитрующим действием Низкокипящих растворителей Номенклатура получение Нормальный потенциал Нормальной температуры Нормальное распределение |
- |
Навигация