|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагреванием соответствующего 2-Этилстирол. 5,8 г (0,02 моля) 2-этил- (а,р-дибромэтил)бензола растворяют в 30 мл абсолютного эфира, смешивают с 0,48 г магния в виде стружек и добавляют маленький кристаллик иода. Через 10 — 15 мин. начинается бурная реакция; реакционную смесь необходимо охлаждать; доводят реакцию до конца кратковременным нагреванием реакционной смеси на водяной бане. После обычной обработки 2-этилстирол перегоняют в вакууме; выход составляет 1,8 г (около 70% от теорет.) [59]. Реакция экзотермична; она инициируется нагреванием реакционной смеси до начала кипения (при дальнейшем нагревании реакция может выйти из-под контроля). Фталимид (т. пл. 234 °С), являющийся важным производным, получают в промышленности насыщением расплавленного фталевого ангидрида сухим аммиаком и нагреванием реакционной смеси при 170—240 °С под давлением: По другому методу в качестве исходного продукта используют оксани~ лпд, получаемый из анилина и щавелевой кисшггы при 200° С. Его сульфируют концентрированной H4SO4 при нагревании па водяной бане, после охлаждения до 50° С сульфопродукт пптруют нитрующий смесью, состоящей на равных частей IINOg (d = 1,44) и концентрированной H2S04 и последовательно отщепляют оксалильпую и сульфогрупкы длительным нагреванием реакционной массы, предварительно разбавленной водой. Б. Применение тионилхлорида. Кипятят 1 моль карбоновой кислоты и 1,5 моля тионилхлорида (на каждую карбоксильную группу) с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, до прекращения выделения -газа. Затем избыток тионилхлорида отгоняют на водяной бане, его можно применять для последующих синтезов. Образовавшийся хлорангидрид перегоняют (в необходимых случаях в вакууме). Если полученный хлорангидрид хо-гят использовать для дальнейших превращений без очистки, то остатки тионилхлорида удаляют нагреванием реакционной смеси на водяной бане в вакууме водоструйного насоса. (Нагревание не должно быть слишком сильным, чтобы {с закипел хлорангидрид!) Реакцию образования бромистого н-бутнлмагния доводят до конца 2-часовым нагреванием реакционной смеси на води-ной бане или электрической лампочке. Вейсвейлер Получил симметричный тринитроэтилбевзол с 70%-ным выходом при прибавлении 10 г этилбензола в смесь 40 г азотной кислоты (уд. в. 1,525) и четырехкратного объема дымящей серной кислоты (SOs-2H2S04), охлаждаемую льдом, с последующим нагреванием реакционной смеси до 100°. Продукты реакции состоят почти исключительно из тринитроэтил-бензола, содержащего следы динитропроизводного [62}. Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно "10-%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з Г,25—3,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить^ что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Хлорангидрид /-ментилоксиуксусной кислоты целесообразно приготовлять непосредственно перед употреблением; выход и указываемых условиях почти количественный. Одну часть кислоты смешивают (тяга!) с 2,7 вгссвыми частями хлористого тионила п колбе, сосдилспнои с оОратньш холодильником при помощи шлифа. Смесь нагревают на водяной бане при 50" в течение 3 час. Затем большую часть остающегося в избытке хлористого тионила отгоняют при атмосферном давлении, а остаток его удаляют нагреванием реакционной смеси и слабом вакууме (водяной насос). Остающийся продукт годен для большинства реакций; при желании хлорангидрид можно перегнать, т. кип. 132"/10 мм- Несмотря на приведенное иыше указание о том, что трихлорэтилеи CHQ = ССЬ ис присоединяет фтористого подорода, эту реакцию, поводимому, удается осуществить нагреванием реакционной смеси при температуре около 200я, примем Образуется с хорошим выходом СНгС1СС!Р2 [Harmon, aw. пат. 239902-3; С. А., 40, 376* (194fi)i 3. Важно, чтобы прибавление исходных продуктов шло в определенном порядке. Если серную кислоту прибавить раньше сернокислого железа, то реакция может наступить сразу. Существенное значение имеет также тщательное перемешивание реагентов перед нагреванием реакционной смеси. Аншшнсульфат должен быть целиком в растворе, а порошкообразное сернокислое железо следует равномерно распределить во всей смеси. Необходимо избегать перегрева; поэтому пламя горелки рекомендуется направить несколько в сторону от центра колбы, где .может скопиться твердый осадок, Таким же образом действием днфенилфор.мамидина получают апил тиоокеин-о дол-З-альдегида (выход 70—78/6), омыление которого дает альдегид с выходом 72%. ?;.. По реакции Даффа получают феполальдегжды (617] нагреванием соответствующего j> .фенопа с уротропином, борной кислотой и глицерином в течение 30 мин при 150— ib 1609 С. И хотя выход здесь пе превышает 15—20% от теоретического, однако этот ^лсиособ проще и требует меньше времени, чем, например, синтез Реймера •— Тимана. л Таким же образом можно формилировать диалкиланилин [618]. В-этом случае обра-? дуются п-аладегиды, в то время как фенолы дают о-соединепия. Кроме того, различным образом замещенные (3-оксифосфонамиды можно разделить кристаллизацией. Поскольку в случае каждого диастереомера будет происходить ^ыс-отщепление, из одного изомера должен образоваться ^«с-олефин, а из другого — транс-опе-фин. 1{ИС-Фенилпропен-1 был получен с выходом 90% нагреванием соответствующего диастереомера р-оксифосфонамида с т. пл. 80,5— 82 °С. 1-н-Бутилпирролидин можно также получить нагреванием соответствующего N-бромамина в концентрированной серной кислоте3 и: каталитическим восстановлением N-бутилпиррола*. 1. 5-Аллил-2,4-диметил-6-меркаптопиримидин получен известным методом1 из соответствующего 6-хлорпиримиди-на2 нагреванием последнего с тиомочевиной и последующим гидролизом тиоурониевой соли. 5-Аллил-2,4-диметил-6-хлор-пиримидин синтезирован известным способом2 нагреванием соответствующего 6-оксипиримидина3 с хлорокисью фосфора в присутствии диметиланилина. 1. 2,4,6-Триметилфуро/2,3-с1/пиримидин был получен нагреванием соответствующего 6-бромметильного производного с метилатом натрия1. Мояоарилзамещенные этилендиамины, в частности N-фе-нилэтилеидиамин, получают нагреванием соответствующего амина с бромистов.одородной солью р-бромэтиламииа [1] или с N-ацетилпроизводными р-хлорэтиламина [2]. * Его получают нагреванием соответствующего спирта с амальгамой алюминия. 1. 5-Аллил-2,4-диметил-6-меркаптопиримидин получен известным методом1 из соответствующего 6-хлорпиримиди-на2 нагреванием последнего с тиомочевинои и последующим гидролизом тиоурониевой соли. 5-Аллил-2,4-диметил-6-хлор-пиримидин синтезирован известным способом2 нагреванием соответствующего 6-оксипиримидина3 с хлорокисью фосфора в присутствии диметиланилина. 1. 2,4,6-Триметилфуроу12,3-с1/пиримидин был получен нагреванием соответствующего 6-бромметильного производного с метилатом натрия1. Удобнее получать это соединение обычным методом синтеза простых эфиров, т.-е. нагреванием соответствующего спирта — этиленхлоргидрина с серной кислотой 8. (^(З1-Дихлордиэтиловый эфир полу- * Его получают нагреванием соответствующего спирта с амальгамой алюминия.  Наполненных материалов Наполненных вулканизатов Наполненную стеклянными Наполнителей прочность Напряжений действующих Напряжения действующие Напряжения происходит Напряжения вызывающие Напряжение деформация |
- |
Навигация