Термины, связанные с цементом. Нитруемому соединению

Главная --> Справочник терминов

Нитруемому соединению Однако методы прямого нитрования парафиновых углеводородов, представляющие практический интерес, полнились лишь ь течение трех последних десятилетий^ Так, Хаос М'Ю] разработал: применяемый в промышленности метод мои опит рования ^ низших алифатичрйких углеводородов в газовой фазе с "-~-70%-fiuii Hi\03 при темпе--.,'1 ратуре нышд 400° С. Но этот метод мало пригоден для лабораторных ЦРЛРЙ, так как ^ наряду с прямым нитрованием всегда протекает расщепление С — С-связей и в резулъ-Jj тате реакции обычно получается смесь изомерных нитр о производных нитруемого углеводорода и продуктов его расщепления. Попытки распространить область прямене-ЕИЯ метода Хасса на алифатические простые эфиры, спирты, кетоны п тсарбоновый. кислоты привели к весьма неудовлетворительным результатам [131].

Газообразной четырехокисью азота можно непосредственно нитровать парафиновые углеводороды30. Для этого смесь сухой N2O4 с парами углеводорода пропускают через нагретую стеклянную трубку, наполненную стеклянными кольцами. Этим путем можно нитровать, например, метан (с небольшим выходом), этан, пропан (с 70%-ным выходом нитро-и динитропропана) и другие насыщенные углеводороды. В результате реакции получаются производные не только нитруемого углеводорода, но и его низших гомологов, образующиеся за счет разрыва цепи углеродных атомов. Нитрование изобутана дает около 3% нитрометана, 20% 2-нитропропана, 65% 1-нитро-2-метилпропана и 7% 2-нитро-2-метил-пропана..

При «прямом» сливе компонентов в аппарат сразу заливают все количество углеводорода, ррсдиазначениое для нитрования в одну операцию, и затем постепенно сливают кислотную смесь. Особенностью этого порядка смешения компонентов является наличие во время нитрования избытка нитруемого углеводорода. При таком порядке слива компонентов скорость процесса нитрования вначале низкая нз-за медленного слива кислотной смеси, и. следовательно, низкого содержания азотной кислоты в ванне. Последнее обстоятельство может также привести к возникновению побочной реакции между нитруемым соеднне-

4. При нитровании углеводородов разбавленной азотной кислотой наблюдаются следующие закономерности в зависимости от строения нитруемого углеводорода:

Образование ы-мононитросоединений происходит при действии мономерной молекулы N02 (при применении большого избытка нитруемого углеводорода N02 растворяется в последнем). В начальной стадии нитрования присутствуют лишь незначительные количества двуокиси азота, растворенные в азотной кислоте (для повышения этой начальной концентрации А. И. Титов обычно добавлял к реакционной смеси триокси-метилен, который при взаимодействии с азотной кислотой легко образует N02),

Из табл. 29 и 30 видно, что характер разбавителя (азот, воздух), а также его количество при нитровании парафиновых углеводородов в паровой фазе не оказывают существенного влияния на выход нитросоединений. Во всех случаях выход нитросоединений зависел только от характера нитруемого углеводорода.

Как видно из приведенных результатов, при нитровании углеводородов в газовой фазе выход динитросоединений зависит от строения нитруемого углеводорода. Выход динитросоединений для углеводородов изостроения значительно выше, чем для углеводородов нормального строения.

Шааршмидт [75] для активирования бензольного ядра при нитровании ароматических соединений N204 применял в качестве катализатора хлориды металлов А1С13 и FeCl3. Например, к смеси 3 молей углеводорода и 2/3- моля А1С13 добавляли жидкую N2O4 при охлаждении и сильном перемешивании или же насыщали эту смесь газом, содержащим NO2 при обыкновенной температуре. При этом, после постепенного растворения А1С13, получался интенсивно окрашенный в красный цвет раствор комплекса, состоящего из А1С13, С6Н6 и N204B избытке углеводорода. В отличие от непредельных соединений, которые образуют весьма неустойчивые продукты присоединения (см. выше), продукт взаимодействия N2O4 с ароматическим углеводородом состоит в основном из весьма устойчивого нитронит-рита. При нагревании этого продукта в бензольном растворе на водяной бане не наблюдается никаких заметных признаков разложения. При дальнейшем исследовании Шааршмидт нашел, что комплекс, состоящий из хлористого алюминия, углеводорода и N2O4, при действии воды разлагается очень легко уже на холоду с образованием небольшого количества хлор-замещенного нитруемого углеводорода (например, хлорбензола). Образование последнего Шааршмидт объясняет следующим образом: вода разлагает незначительное количество хлористого алюминия, что вызывает отщепление HNO2; последняя далее гидролизует еще некоторую часть AlCls и окисляет соля-

2. Скорость реакции в большей степени зависит от характера применяемой соли, точнее от характера катиона, чем от характера нитруемого углеводорода. Из изученных азотнокислых солей наибольшей активностью в реакции нитрования н.гептана обладает азотнокислое железо. Азотнокислый цинк давал наименьший выход нитросоединений.

5. Нитрование н.гептана и изооктана солями азотной кислоты сопровождалось окислением нитруемого углеводорода. Продукты окисления подробно не исследованы.

исход азотной кислоты на нитрование определяется стехно-'ичеекилж соотношениями; это количество несколько уосличи-°ГНУ1 с учетом побочных процессов окисления, потерь кислоты Др. Необходимый избыток азотной кислоты сперх расчетного РРДеляют для каждого нитруемого углеводорода опытным путем. иит Лич''^тво вводимой серной кислоты определяется фактором РУгоцей активности Ф. П. А., который также устанавливается

Если последнее малореакшюннослособно. то общую скорость реакции залает скорость нменио этого процесса и порядок становится первым по нитруемому соединению. При этом константа скорости первого порядка зависит от природы нитруемого соединения. Если же нитруемое соединение является вькхжорсакционноспособным. то оно взаимодействует с ннтроннй-катионом быстрее, чем происходит распад HsNO^ Поэтому константа скорости реакции в этом случае не зависит от природы нитруемого соединения, а порядок реакции является нулевым.

Кинетика реакции нитрования ароматических соединений ссрло-азотиымн кислотными смесями исследовалась достаточно подробно. Одной из первых является работа Мартннсена [158]. изучившего зависимость скорости нитрования ряда ароматических соединений от концентрации серной кислоты, игравшей роль среды. Серная кислота была взята в большом избытке по отношению к азотной кислоте и нитруемому соединению. Благодаря этому реакция проходила в гомогенных условиях и концентрация серной кислоты практически не изменялась. Константы скорости нитрования Мартннссн подсчитал по уравнению бимолекулярных реакций, и, обнаружив их хорошее совпадение для разных промежутков времени, доказал, что реакция нитрования есть реакция второго порядка. Данные опытов по нитрованию нитробензола в серной кислоте различной концентрации показаны в табл. 5.

Так как реакция нитрования экзотермична (количество выдепяю-щегося тета при вхождении одной нигрогрупны составляет 36,4— 36.6 ккал!г-мол и. кроме того, выдепяется теплота гидратации), то, с одной стороны, необходимо во многих случаях нитрования прибегать к внешнему охлаждению аппарата, с другой стороны, применять постепенное добавление нитрлющей смеси к нитруемому соединению.

В стучае «прямого» слива кисютной смеси к нитруемому соединению применение кислотооборота допустимо лишь при условии тщатечь-ной очистки от растворенных иитропродуктов отработанной кислоты, идущей на составление кислотной смеси. Последнее осуществляется охлаждением отработанной кис-юты и длнтечьным отстаиванием ее (до 20 дней). В противном случае наблюдаются повышенные процессы окисления и осмоления.

В большинстве случаев реакцию проводят при температурах, близких к комнатной (15—20°), причем обычно в смесь нитруемого соединения и серной кислоты прибавляют жидкий димер двуокиси азота или к нитруемому соединению прибавляют раствор димера в серной кислоте.

В случае, если нитрование проводят одной азотной кислотой (т. е. более сильной кислоты не имеется), то дитроний-ион хотя тоже образуется с большой скоростью, но уже только в небольшой равновесной концентрации. Эта концентрация будет сохраняться в процессе нитрования постоянной, что и приведет к первому порядку реакции по нитруемому соединению.

соединений кинетика реакции будет также первого порядка по этим соединениям. Действительно, даже если в этих условиях малая равновесная концентрация нитроний-ионов создается медленно, все же можно думать, что скорость этого процесса гораздо больше скорости их вхождения в реакцию с нитруемыми ароматическими соединениями. В результате концентрация нитроний-иона будет стационарной и близкой к равновесной, а это и обозначает кинетику первого порядка по нитруемому соединению.

i Второй этап этой реакции — присоединение нитрозоний-йона к нитруемому соединению (что представляет собой медлен-^ую стадию реакции), последующее очень быстрое выделение ^ротона с образованием нитрозоеоединения, которое далее (Шкже быстро окисляется в нитроеоединение:

Баттегей [70], исследовавший реакцию нитрования ароматических соединений N204 в присутствии серной кислоты, пришел к заключению о существовании известного параллелизма между указанной выше реакцией и реакцией Фриделя — Крафтса. Активирование ароматического ядра в первой реакции достигается, по его представлению, присоединением Н2804к ароматическому ядру с образованием неустойчивого комплекса, аналогичного комплексу с А1СЬ, который, как полагают, является промежуточным продуктом реакции Фриделя — Крафтса. Для доказательства этого параллелизма Баттегей хлорировал (и бромировал) бензол в присутствии относительно небольших количеств 90%-ной серной кислоты, причем реакция протекала так же легко, как и при применении в качестве активаторов А1СЬ и FeCls; даже при низких температурах хлорирование в присутствии серной кислоты приводит к количественным выходам хлоропроизводных (при температурах ниже 0° основным продуктом реакции является CeHeCle). В отличие от Пинка (см. выше), который добавлял углеводород к раствору N204 в серной кислоте, Баттегей приливал жидкую N2O4 к нитруемому соединению или же насыщал углеводород N0 2 в присутствии концентрированной серной кислоты. Поглощение окислов азота происходило быстро, сопровождаясь некоторым повышением температуры. Температура реакции поддерживалась в пределах 15—20° посредством наружного охлаждения. Для нитрования ароматических соединений окислами азота Баттегей применял предпочтительно жидкую N204, которую приливали из сосуда, охлаждаемого льдом, в реакционный аппарат, где находилась смесь нитруемого соединения с серной кислотой. Во время нитрования реакционную смесь хорошо-перемешивали.

В случае, если нитрование проводят одной азотной кислотой (т. е. более сильной кислоты не имеется), то нитроний-ион хотя тоже образуется с большой скорортью, но уже только в небольшой равновесной концентрации. Эта концентрация будет сохраняться в процессе нитрования постоянной, что и приведет к первому порядку реакции по нитруемому соединению.

соединений кинетика реакции будет также первого порядка по этим соединениям. Действительно, даже если в этих условиях малая равновесная концентрация нитроний-ионов создается медленно, все же можно думать, что скорость этого процесса гораздо больше скорости их вхождения в реакцию с нитруемыми ароматическими соединениями. В результате концентрация нитроний-иона будет стационарной и близкой к равновесной, а это и обозначает кинетику первого порядка по нитруемому соединению.

Нитровании предельных Нитруемым соединением Нитруемому соединению Низкокипящего петролейного Низкокипящим компонентом Номенклатуру органических Нормальные углеводороды Нормальное функционирование Нормального функционирования