Главная --> Справочник терминов


Нитрующая способность 27. Почему пиридин, энергия сопряжения которого лишь несколько превышает энергию сопряжения бензола, нитруется значительно труднее? В какое положение и почему легче нитруется ./V-оксид пиридина?

2,3-диннтротол}ол нитруется значительно труднее, чем 2,4- 2,6- н 3,4-днннтро-толуол;

Орто-ксилол нитруется значительно труднее, чем мета- и пара-ксилол. При его нитровании до триннтросоедкнення получается масло, которое с трудом затвердевает при 15—18°. Выход триннтро-продукта составляет около 54—55% от теоретического [135].

Нафталин нитруется значительно легче по сравнению с бензолом, и при несоблюдении надлежащих условий реакции наряду с мононитропродуктом могут получиться в значительном количестве 1,5- и 1,8-динитронафталин. Так как нафталин нитруется при температуре, лежащей ниже температуры его плавления, перед реакцией следует тщательно измельчить его; в противном случае выход продукта окажется пониженным.

Удобство применения нитрующей смеси на промышленных установках заключается еще и в том, что, в отличие от .азотной кислоты, она не разрушает железную аппаратуру. Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол, так как нитрогруппа является сильным ориентантом II рода. Поэтому нитрование нитробензола производят в более жестких условиях, при более высокой температуре (90°) и действии нитрующей смеси из концентрированной азотной и концентрированной серной кислот или нитрата натрия и концентрированной серной кислоты:

Салициловая кислота благодаря согласованной ориентации карбоксильной и гидроксильной групп, находящихся в о-положении, нитруется значительно легче, чем бензойная кислота — действием нитрата натрия в разбавленной серной кислоте (выход 64%):

Нафталин нитруется значительно легче по сравнению с бен-

Толуол нитруется значительно легче бензола. Нитрование до мононитропродукта ведут при 35—40°С. Смесь изомеров содержит около 56% о-, 39% п- и 5% —ж-нитротолуола; при увеличении температуры реакции относительное количество жета-изомера возрастает:

Скорость нитрования толуола в 24 раза выше скорости нитрования бензола. Напротив, при наличии хлора в бензольном кольце реакционная способность соединения в нитровании ниже (^„=0,033), чем реакционная способность бензола. Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол.

о-Ксилол нитруется значительно труднее, чем т- и р-ксилол. При его нитровании до тринитросоединения получается масло, которое только после двухсуточного стояния затвердевает при обыкновенной температуре (15—18°). Выход тринитропродукта около 130% по весу о-ксилола 2.

3. Нитрование сольвент-нафты до динитропродукта. Скорость нитрования мезитилена в 1660 раз больше, чем m-ксилола. Поэтому нитрация легко происходит на слабых кислотах. Псевдокумол-в котором две метильные группы стоят в ортоположении друг к другу, нитруется значительно труднее, и нитрация сопровождается сильными окислительными процессами, причем по мере израсходования в смеси азотной кислоты эти процессы усиливаются (при сливе углеводорода к смеси).

Существопание подобного равновесия подтверждается тем, что при добавлении к азотной кислоте нитратов щелочных металлов, смещающих равновесие влево, нитрующая способность азотной кислоты уменьшается. Концентрированной азотной кислотой нитруют, например, нафталин.

Понижением температуры можно значительно снизить окислительные процессы, так как при этом нитрующая способность азотной кислоты снижается в меньшей степени, чем ее окислительное действие. Это явление особенно заметно при действии азотной кислоты на легко окисляющиеся соединения, которые можно проиитровать только при низкой температуре и при избытке кислоты.

Несмотря на необратимость этого процесса, выделяющаяся вода вследствие ее влияния на состояние азотной кислоты снижает нитрующий эффект и не позволяет полностью использовать кислоту на образование интросоедннення. Поэтому в производственных условиях еще с прошлого века, процесс нитрования стали осуществлять в среде серной кислоты, добавляя ее с целью связывания воды. Однако уже в 1899 г. В. В. Марковннков [117] заметил, что серная кислота является ис только водоотинмающнм средством, но и повышает нитрующий эффект азотной кислоты (нитрующая способность безводной серно-азотной кислотной смесн выше, чем безводной азотной кислоты). Для объяснения этого явления он предположи п. что при взаимодействии серной и азотной кислот образуется нитросерная кислота по схеме

А. В. Сапожников исследовал физико-химические [125] н нитрующие [126] свойства серно-азотных кислотных смесей и обнаружил, что серная кислота увеличивает скорость нитрования лишь до определимой концентрации воды в кислотной смеси. Ниже этой концентрации нитрующая способность ссрно-азотной кислотной смеси \ меньшается. Это интересное явление, показывающее более сложную роль серной кислоты в реакции нитрования, чем просто водоотнимающсго средства. А. В. Сапожников объяснил влиянием серной кислоты на состояние азотной кислоты в кислотной смеси.

Нитрующая способность серио-азотной кислотной смеси уменьшается так же в том случае, когда количество воды недостаточно для связывания всей серной кис-юты в гидрат HtSO4-HfO. при этом негндратированиая серная кислота отщепляет воду от азотной кислоты, переводя ее в N,0».

** В некоторых опытах М. И. Коновалов применял азотную кислоту и других концентраций; однако с увеличением концентрации азотной кислоты увеличивается количество образующихся полинитросоединений, а также продуктов окисления. С разбавлением азотной кислоты уменьшается образование побочных продуктов реакции, но снижается и нитрующая способность азотной кислоты.

ходимо отметить, что присутствие воды оказывает значительное влияние и на самый характер действия азотной кислоты. Как правило, чем концентрированнее применяемая азотная кислота,.тем выше ее нитрующая способность и тем в меньшей степени проявляется ее окислительное действие. В некоторых же случаях наблюдается обратное явление, т. е. ослабление окислительных свойств азотной кислоты в присутствии воды. Так, например: при действии раствора азотной кислоты в уксусной кислоте на антрацен, наряду с 2,7-динитроантраценом, получается и антрахинон. При этом присутствие воды способствует образованию динитроантраценапри одновременном уменьшении количества образующегося антрахинона. Удаление воды из реакционной смеси (применением смеси азотной кислоты с ледяной уксусной кислотой и уксусным ангидридом) приводит к полному подавлению реакции нитрования и к количественному образованию антрахинона [5].

Опыты третьей серии по нитрованию толуола в присутствии индифферентных растворителей — монохлоруксусной кислоты и этилнитрата — показали, что при этих условиях нитруется не только ядро, но и боковая цепь. При увеличении относительного количества растворителя нитрующая способность аэотной кислоты падает и притом в большей степени,

Нитрующая способность смеси серной и азотной кислот характеризуется фактором нитрующей активности (Ф. Н, А.):

другими наблюдениями, такими, как нитрующая способность заранее при-

Существование подобного равновесия подтверждается тем. что при добавлении к азотной кислоте нитратов щелочных металлов, смещающих равновесие влево, нитрующая способность азо'тнО["[ кислоты уменьшается. Концентрированной ачотной кислотой нитруют, например, нафталин,




Нитровании различных Нитруемого соединения Нитрующая способность Низкокипящих жидкостей Нодонорные заместители Нагревание постепенно Нормальной бисульфитной Нормальное присоединение Нормального положения

-
Яндекс.Метрика