Главная --> Справочник терминов


Нитрующим действием Полагай существование зависимости между степенью дегидратации НХО§ в тройкой смеси HiSOi—HNOj—HiO (характеризуемой парциальным давлением паров азотной кислоты) и нитрующей способностью этой смеси. А. В. Сапожников сопоставил собранный им материал по нитрующей способности и величине упругости паров азотной кислоты соответствующих тройных смесей. При этом он обнаружил соипадеиие максимумов нитрующей активности этих смесей по отношению к целлюлозе с величиной упругости паров азотной кислоты. Кроме того, опираясь на опыты Вьеля, показавшего, что 78* *-иая азотная кислота, соответствующая составу HNOj-HiO. не нитрует

Данные опытов по упругости пара и нитрующей активности смесей А. В. Сапожников изобразил графически на треугольной диаграмме Гиббса (фиг. 1). Вершины треугольника соответствуют 100*/* компонентам смесн H,SO«, HNOi и НХО. На сторонах треугольника располагаются составы соответствующих двойных смесей. Каж-ая точка внутри треугольника выражает состав тройной смеси. Составы смесей иы-ажены в молекулярных процентах. Сплошные кривые на диаграмме соответствуют . есям, имеющим одинаковое давление паров азотной кислоты. Пунктирные кривые > ютветствуют смесям, обладающим одинаковой нитрующей способностью по отноше-1 ию к целлюлозе

смеси, характеристика ее по фактору нитрующей активности, предложенная Н. А. Холено [127].

где Se и Л'с—концентрации серной и азотной кислот в кислотной смеси, в весовых процентах, по отношению к общему весу bkSC^+HNOa-l-HjO. а 5 и Л' — концентрации тех же компонентов в середине или в конце нитрования. Если в этом выражении N\ приравнять нулю, то St примет некоторое определенное значение, названное Н. А. Холево предельным фактором нитрующей активности кислотной смеси. Фактор', обозначаемый ф. н. а., может быть подсчитан по формуле

Таким образом, фактор нитрующей актипности для исхонюй кислотной смеси и для отработанной кислоты, полученной после использования этой смеси, одинаков лишь п том случае, если при нитровании не шли окислительные процессы. Если при ннтронаннн окислительные процессы имели место, то часть серной кислоты будет связана выделенными при этом окислами азота в иитрозилсерную кислоту, что снизит значение фактора нитрующей активности отработанной кислоты. .

Характеристика кислотных смесей по фактору нитрующей активности, предложенная Н. А. Холево. оказалась очень благоприятной для развития производства ряда полннитросоедииенин в первую очередь тротила. Она показала возможность применения для нитрования кислотных смесей различного состава при условии сохранения од такового ф. н. а. Это в свою очередь разрешило вопрос использования отработанных кислот для приготовления кислотных смесей.

Иначе обстоит дело с определением расхода серной кислоты, необходимой для нитрования. Эта задача облегчается, если известен предельный фактор нитрующей активности, необходимый для получения

Исходная нитрующая активность у кислот с большим содержанием азотной кислоты будет больше и, следовательно, больше будет и скорость нитрования этими кислотами в начале процесса. Это имеет значение только для периодического процесса в случае слива нитруемого соединения в кислотную смесь. Нитрование в аппаратах непрерывного действия, как правило (особенно для легко нитруемых соединений), фактически проходит на кис потных смесях, близких к предельному составу. При непрерывном нитровании в нитратор одновременно дозируются кислотная смесь и нитруемое соединение часто со скоростью, близкой к скорости их взаимодействия. При таких условиях нитратор заполнен нитромассон, состоящей из иитропродукта и нитрующей смеси, по составу близкой к отработанной кислоте. Следовательно, для непрерывных процессов характеристика кислотных смесей по предельной нитрующей активности ф. и. а. будет наиболее правильной.

фактора нитрующей активности кислотной смеси (при температуре 55* и времени 30 мин.) на фиг. 28.

Изменение фактора нитрующей активности с 64,5 до 74е/» влечет изменение скорости в 2,2 раза. Сравнение величин скорости реакции нитрования толуола в гетерогенных и гомогенных условиях показывает, что скорость реакции в гетерогенных условиях меньше, чем в гомогенных. Так. для кислотной смеси с ф. н. а.=739/» при 55° скорость реакции мень-ше_вчетыре раза.

б) при увеличении фактора нитрующей активности кислотной смеси (на фиг. 30 показано влияние ф. и. а. на выход мета-нигротолуола при . нитровании толуола в течение 100 мни. кислотной смесью, содержащей I I0*/t HNO» при температл ре 55°); при

В отсутствие HNO2 разбавленная азотная кислота нитрующим действием не обладает.

Органические нитраты: этилнитрат. беиэошиитрат и др. обладают слабым нитрующим действием, но не вызывают окисления. Поэтому их можно применять для ин-троваиня легко окисляющихся веществ, в частности аминов [36]. Так, этилннтрат спокойно нитрует 1НИ1НН до моноиитроаиилииа. В присутствии хлористого алюминия процесс идет более энергично. Бензонлнитрат в растворе четырехх/.ористого углерода или хлороформа нитрует бензол, толуол и меэнтилеи до моиоинтропроизводиых (3?j. Во всех случаях преобладает выход ортонэомера. Следовательно, при помощи бенэо-клнитрата удается получить орто-ннтропронэводиые даже в тех случаях, когда пс другим способам преимущественно получаются пара-изомеры [38] При взаимодействии бензоилиитрата с полналкнлзамещениымн производными бензола в некоторых условны ннтрогрупла вступает не в ядро, а в боковую цепь [39).

В настоящее время общепринятой схемой механизма нитрования парафиновых углеводородов является схема, предложенная А. И. Титовым*: чистая азотная кислота не обладает нитрующим действием**, а является лишь источником двуокиси азота; молекула двуокиси азота, которая обладает неспаренным электроном и, следовательно, может рассмат-

** Экспериментально доказано, что азотная кислота, не содержащая окислов азота (уд. веса не выше 1,4), до 150° не обладает нитрующим действием. При более высокой температуре и концентрации нитрование происходит, по-видимому, вследствие того, что в этих условиях невозможно воспрепятствовать образованию окислов азота:

Предполагая, что при замене азотной кислоты ее солями нитрующая смесь все же будет достаточно активной ввиду каталитических свойств уксусного ангидрида, Менке изучил нитрование ароматических соединений смесями уксусного ангидрида с нитратами, имеющими достаточно низкие температуры разложения (к числу этих нитратов относятся нитраты железа, меди, никеля, кобальта, алюминия, церия и ряд нитратов других металлов I, II, III, IV и VIII групп периодической системы). Опыты Менке показали, что из этих соединений нитраты щелочных металлов не обладают нитрующим действием или же реагируют лишь в слабой степени.

[По мнению Лауэра и Ода 12, исследовавших процесс нитрования антрахинона в серной кислоте, максимальная скорость реакции наблюдается при применении 89%-ной IHbSOi, что связано с наличием в нитрующей смеси различных форм азотной кислоты, в зависимости от концентрации серной кислоты. Так, при применении серной кислоты, концентрация которой меньше 89%, с увеличением количества воды уменьшается количество обладающей наиболее сильным нитрующим действием псевдоазотной кислоты НО—NOa за счет истинной азотной кислоты Н—МОз. В смеси азотной кислоты с 89—98%-ной серной кислотой вместе с увеличением количества tkSOi несколько повышается содержание нитроний-сульфата [N(OH)s]SO4, в 98—100%-ной серной кислоте количество нитроний-сульфата значительно увеличивается, а в смеси азотной и дымящей серной кислот содержится почти исключительно нитроний-сульфат.

По данным Карташова можно расположить растворители по отрицательному влиянию их на скорость нитрования фенола следующим образом: вода > спирт > спирт + уксусная кислота > ацетон > уксусноэтиловый эфир ]> эфир > уксусный ангидрид 24а, что, невидимому, связано с различной степенью диссоциации азотной кислоты в этих растворителях. Таким образом, подтверждается, что азотная кислота в недиссоциированном состоянии обладает главным образом нитрующим действием, а в диссоциированном состоянии — окислительным. Доп. pedJ\

ние нескольких часов при 105 — 108° образуется а-нитроэтил-бензол СвНб — iCH(NOe) — СНз с выходом в 44% от теории. Даже 0,25%-ная азотная кислота в этих условиях обладает нитрующим действием на этилбензол, тогда как при применении концентрированной азотной кислоты нитрование происходит лишь при стоянии смеси кислоты с этилбензолом при комнатной температуре в запаянной трубке в течение 45 дней. Кипячение этилбензола с азотной кислотой уд. в. 1,075 в открытом сосуде не приводит к желаемому результату. Из изопропилбензола при нагревании его с азотной кислотой уд. в. 1,075 в трубке при 100° образуется фенил-митроизопропан СвШ — С (NOa) (СНз)2 1в1, из бутилбензола — фенилнитробутан СеШ— CH(NOs) — СНа— СН2— СНз, а из изобутилбензола получается в этих условиях небольшое количество фенилнитроизобутана CeHs — CH(NO2) — CH(CHs)s. Третичный бутилбензол легко нитруется только примерно при 130° и при применении несколько более концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1,2). Дибенэил при нагревании с азотной кислотой уд. в. 1,075 при 100° дает дифенилнитро-этан CeHs — CH(NOa) — СНг — CeHs162. При нагревании толуола с азотной кислотой уд. в. 1,12 при 100° нитрогруппа также вступает в боковую цепь, причем образуется около 50% фенил-нитрометана CeHs — СНа — NU2 1вз. Из мезитилена, который при продолжительном кипячении с разбавленной азотной кислотой превращается в мезитиленовую кислоту164, можно получить большое количество ксилилнитрометана СвШ(СНз)2 — — СН2 — NOa, если кипятить смесь углеводорода с азотной кислотой уд. в. 1,155 до тех пор, пока маслянистый слой не станет тяжелее нитрующей жидкости165. [При нагревании 1,4-диметил-нафталина с разбавленной азотной кислотой нитрогруппа вступает е боковую цепь, причем образуется метили афтилнитро.-метан ме.

Нитрующей смесью называется смесь концентрированной серной кислоты с концентрированной или безводной азотной кислотой. Нитрующая смесь имеет очень широкое применение и обладает более энергичным нитрующим действием, чем одна азотная кислота.

лота обладает нитрующим действием, что в значительной степени основано на присутствии в растворе NaCh, который в чистом виде обладает таким же, но значительно более быстрым действием *68. С другой стороны, из азотистой кислоты в результате обратимой реакции

Предполагая, что при замене азотной кислоты ее солями нитрующая смесь все же будет достаточно активной ввиду каталитических свойств уксусного ангидрида, Менке изучил нитрование ароматических соединений смесями уксусного ангидрида с нитратами, имеющими достаточно низкие температуры разложения (к числу этих нитратов относятся нитраты железа, меди, никеля, кобальта, алюминия, церия и ряд нитратов других металлов I, II, III, IV и VIII групп периодической системы). Опыты Менке показали, что из этих соединений нитраты щелочных металлов не обладают нитрующим действием или же реагируют лишь в слабой степени.




Нитрованию ароматических Нагревание необходимо Нитрующим действием Низкокипящих растворителей Номенклатура получение Нормальный потенциал Нормальной температуры Нормальное распределение Нормального тетраэдрического

-
Яндекс.Метрика