|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нодонорные заместители 1137*. Предскажите влияние электронодонорных и электро-ноакцепторных заместителей в бензольном кольце на кислотные свойства фенолов. Расположите следующие фенолы в порядке возрастания их кислотности: а) фенол; б) л-хлорфенол; в) «-нитрофенол; г) ж-крезол; д) n-метоксифенол; е) 3,4-динитрофенол. Дайте объяснения. Установлено, что при наличии в бензальдегидах электро-ноакцепторных заместителей, затрудняющих реакцию, кроме требуемого порфирина образуются также в большем или меньшем количестве соответствующие корролы (5). Для уменьшения их количества и увеличения выхода порфирина 1 в данном случае в качестве растворителя удобнее использовать вместо метанола более высококипящий м-бутанол. Положение заместителей в фенильном кольце бензальдегида практически не сказывается на выходе порфиринов 1, и лишь наличие двух ор/ио-замещающих групп приводит к образованию только соответствующего коррола 5. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к про-тонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомами кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Содержание в последнем электронодонорных алкиль-ных групп, особенно у углерода, связанного с гидроксилом, уменьшает кислотность спирта и, наоборот, - введение электро-ноакцепторных заместителей увеличивает ее. Сказанное можно подтвердить, сравнив значения рКа некоторых простейших спиртов и уксусной кислоты: Природа радикала R в молекуле алкилирующего агента также очень сильно влияет на ход алкилирования. С введением электро-ноакцепторных заместителей радикал становится более жесткой кислотой и алкилирует енолят по более жесткому реакционному центру -атому кислорода. Так, хлорметиловые эфиры алкили-руют Na-АУЭ практически только по атому кислорода: Такие результаты были получены при использовании как йодистого метила, так и метилтозилата в ДМФА. Введение как электронодонорных, так и электро-ноакцепторных заместителей заметно влияет на направление реакции. Так например, при переходе от 6-метил-2-тиоксобензпиримидинона-4 к его бромпроизвод-ному содержание S-метилпродукта увеличивается. Кислотные свойства спиртов определяются способностью к про-тонизации атома водорода гидроксильной группы. Последняя обусловливается не только разницей в электроотрицательностях между атомаЫи кислорода (3,5) и водорода (2,1), но и природой радикала. Содержание в последнем электронодонорных алкиль-ных групп, особенно у углерода, связанного с гидроксилом, уменьшает кислотность спирта и, наоборот, - введение электро-ноакцепторных заместителей увеличивает ее. Сказанное можно подтвердить, сравнив значения рКа некоторых простейших спиртов и уксусной кислоты: Природа радикала R в молекуле алкилирующего агента также очень сильно влияет на ход алкилирования. С введением электро-ноакцепторных заместителей радикал становится более жесткой кислотой и алкилирует енолят по более жесткому реакционному центру -атому кислорода. Так, хлорметиловые эфиры алкили-руют Na-АУЭ практически только по атому кислорода: Атомы галогенов. Атомы галогенов, которые находятся в положении 2 имидазолов, тиазолов и оксазолов (299), включая бензо-производные этих соединений, а также в положении 4 или 5 у 1,2, 3-триазоло'в, вступают в нуклеофильные реакции замещения. Условия реакции более жесткие, чем те, которые применяются для а-или f-галогенопиридинов (стр. 85), но гораздо менее жесткие по сравнению с условиями, необходимыми для хлорбензола. Так, в соединениях типа (299; X = С1, Вг) атом галогена может замещаться группами NHR, OR, SH, ОН (в последних двух случаях образуются таутомерные вещества, см. стр. 243). Атомы галогенов в других положениях этих соединений, а также в пиразолах, изоксазолах и 1, 2, 4-триазолах обычно не проявляют такой реакционной способности, если они «е становятся лабильными под влиянием а- или f-электро'ноакцепторных заместителей. Так, атомы галогенов*, находящиеся в положениях 5 соединений (300), (302) и (303) [в отличие от атома хлора в положении 3 соединения (300), так как в этом случае связь закреплена] легко заме- Реакции нуклеофильного присоединения не характерны для алкенов и могут быть осуществлены действием только очень сильных нуклеофилов при наличии электро-ноакцепторных заместителей у винильного атома углерода Установлено, что при наличии в бензальдегидах электро-ноакцепторных заместителей, затрудняющих реакцию, кроме требуемого порфирина образуются также в большем или меньшем количестве соответствующие корролы (5). Для уменьшения их количества и увеличения выхода порфирина 1 в данном случае в качестве растворителя удобнее использовать вместо метанола более высококипящий н-бутанол. Положение заместителей в фенильном кольце бензальдегида практически не сказывается на выходе порфиринов 1, и лишь наличие двух ортео-замещающих групп приводит к образованию только соответствующего коррола 5. Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-нодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-содержащие соединения (по связи С==О) , например формальдегид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями) катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SO4, HC1O4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса, такие, как BF3, SnCl4, TiCl4, AlBr3, FeCl3) и др. При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса э больший- Это будет вызывать соответственный сдвиг в том же направлении остальных электронных пар, в том числе и свободной электронной пары гидроксильного кислорода. Испытывая недостаток электронов, этот кислородный атом будет стремиться компенсировать его, завладевая электронной парой, осуществляющей его связь с водородом. В результате этого водород карбоксильной группы увеличит свой положительный заряд, т. е. приблизится к состоянию ионизации — отщеплению в виде протона. Таким образом, электроноакцепторные заместители должны увеличивать степень диссоциации. Аналогичные рассуждения показывают, что электро-нодонорные заместители должны действовать в обратном направлении — уменьшать степень диссоциации соответственно замещенных бензойных кислот. Эти ожидания вполне оправдываются, как показывает таблица 12. сутствии электроноакцепторных заместителей скорость восстановления ароматического кольца увеличивается и протонирование проходит в положения 1 и 4, в результате чего заместитель оказывается в положении, подвергшемся протонированиго (а). Электро-нодонорные заместители дезактивируют кольцо и направляют протоны в положения 2 и 5, в результате чего заместитель оказывается в положении, не подвергшемся протонированию (б)*: нодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к нодонорные заместители при «^углеродном атоме н электроноак- нодонорные заместители, под действием CH3COOF замещению на фтор нодонорные заместители в ядре иона диазония уменьшают его реакционную способность. Так, введение группы ОСН3 в пара-положение снижает скорость реакции азосочетания в 100 раз вследствие уменьшения электрофильности иона, как это видно на схеме В случае обратимых реакций присоединения, например, протонирования, положение равновесия определяется значением р^, гетероциклического соединения [1] и зависит от заместителей, присутствующих в гетероцикле. Электро-нодонорные заместители увеличивают основность, а электроноакцепторные понижают силу основания. Значения pAj, простых производных пиридина близко к 5, основность 1,2- и 1,3-азолов зависит от характера второго гетероатома, а для пиразола и имидазола, содержащих два атома азота, значение рА^ равно соответственно 2,5 и 7,1. тилферроцене водороды пятичлепных колец обмениваются в 1000 раз медленнее, чем в ферроцене, k = 1,5-10~7 сек'1. Для 1,1'-диацетилферроцена [15, 16] k = 7,7-10~8 сек"1. Скорость водородного обмена фенил- и 1,1'-ди-фенилферроцена несколько меньше скорости обмена для ферроцена. Электро-нодонорные заместители повышают скорость обмена. Так, алкилферроцены обмениваются примерно в 10 раз быстрее ферроцена (константы скорости равны: метилферроцена 8,8-10~6, этилферроцена 8,8-10~6, 1,1-диэтилферро-цена 3,7-10-6, ферроцена 9,1-КГ7 [17, 181). порядков связи N—Cz и N1—Се пиридинового ядра в первом возбужденном состоянии, а Именно, направление изомеризации отвечает более высокому порядку связи, Чему способствуют электро-нодонорные заместители при «^углеродном атоме н электроноак-цепторные — при соответствующем р-углеродном атоме. Вследствие Жезомерного эффекта или гнперконъюгацни электронодо-нориые заместители (СН3, F, Cl, Br, J; C6Hs) при р-углеродном атоме не проявляют заметного ориентирующего влияния на фото-изоМернзацню. В случае же амино и метнлпроизводных вместо фотонзомернзацин с расширением цикла происходит фотоизоме-рнзация с миграцией нминогруппы от атома азота пиридинового-яДра к С2 и Ce-атомам с образованием смеси соответствующих, аминопнрндннов .[105]. Во всех рассмотренных выше реакциях образование производных глицидной и пировиноградной кислот определялось природой заместителей в бензальдегидах, которые всегда носили в различной степени электроноакцепторный характер. Возникли вопросы: как будут влиять на направление исследуемых реакций электро-нодонорные заместители в ароматических альдегидах? Зависит ли направление этих реакций только от природы заместителей в бензальдегидах или имеет место влияние других факторов? Чтобы прояснить эти вопросы мы исследовали реакции анисового альдегида с метиловым и ?и/?е?и-бутиловым эфирами дихлоруксусной кислоты и поведение о-монохлор- 5 и дихлорацетоксибензальдегидов 6 в присутствии различных оснований.  Нитрующая способность Низкокипящих жидкостей Нодонорные заместители Нагревание постепенно Нормальной бисульфитной Нормальное присоединение Нормального положения Нормально протекающей Нуклеофильные растворители |
- |
Навигация