Главная --> Справочник терминов


Нормальный потенциал Развитие физики твердого тела сделало возможным рассчитать прочность кристалла, исходя из прочности межатомных связей [25, с. 13]. При этом структура^кристалла считалась идеальной (монокристалл). Однако оказалось, что реальная прочность намного ниже теоретической, ибо материалы всегда содержат дефекты, или они появляются под действием тепловых флуктуации и напряжений в процессе нагружения. Эти дефекты являются концентраторами напряжений и вследствие этого преимущественными местами разрыва связей. Величина напряжения на дефектах может во много раз превосходить номинальное напряжение, что и объясняет низкие значения реальной прочности.

где а' — напряжение на неразрушенном сечении образца; а — номинальное напряжение, рассчитанное на все сечение образца. Такая зависимость напряжения в вершине трещины от ее длины наблюдается при изучении кинетики роста трещин [61]. При этом отмечается, что такого рода зависимость обусловлена, по-видимому, наличием микропластических деформаций в окрестностях вершины трещины, в результате которых ее вершина «затупляется».

1. При химической релаксации, структурные изменения происходят во всей массе образца приблизительно равномерно*, и напряжение монотонно уменьшается. При воздействии озона на резину структурные изменения начинаются с поверхности при практически не изменяющихся свойствах внутренних слоев. Среднее номинальное напряжение, фактически действующее только на эти слои, остается постоянным.

Наиболее удобным для исследования кинетики коррозионного растрескивания резин следует признать режим s=const, при котором одновременно поддерживается и постоянное номинальное напряжение. В этих условиях с помощью разработанного одним из нас объективного метода2 была исследована кинетика процесса по спаду усилия в растрескивающемся образце. Показано, что в общем случае кинетическая кривая для резин St—f(t) (см. стр. 264) состоит из четырех участков*, наличие и протяженность которых связана с величиной деформации (рис. 170).

Иной подход для определения величины срк использован в работе [171]. Предполагается, что средние истинные напряжения, действующие на элементарных площадках поперечного сечения образца, равны (ан — номинальное напряжение)

ца, а Р — нагрузка. По-прежнему рассматривается изотропный полимер. Постулируется [47, 48], что его разрушение наблюдается при деструкции пк скелетных сегментов, причем номинальное напряжение на элементарных площадках достигает в этот момент значения технической прочности.

Рассмотрим предположительный механизм разрыва эластомера с развитой пространственной структурой. Выше было показано, что в рассматриваемом случае необходимо одновременно преодоление связей обоих типов. Напряжение я в месте роста области разрыва так же, как и номинальное напряжение, складывается из противодействующих разрыву сил главных валентностей (Тх и межмолекулярных сил а'а. Величина а'м зависит от температуры опыта, скорости деформации, степени набухания образца. Рассматривая разрушение и восстановление межмолекулярных связей в результате теплового движения, мы пришли к выводу, что о'м аналогично противодействию вязкому течению должно быть обратно пропорционально вероятности разрыва связей флуктуациями тепловой энергии и прямо пропорционально скорости деформации материала в месте распространения разрыва связей под действием напряжения или, что то же, скорости распространения надрыва v'. To же самое относится и к химическим связям, которые значительно реже по сравнению с межмолекулярными связями разрушаются под действием теплового движения кинетических единиц.

Повышение прочности каучуков в результате введения наполнителей определяется также характером разрастания трещин, возникающих на дефектах в массе резины [534, 535]. В вершине трещины материал находится под очень большим напряжением, примерно в 103 раз превышающем номинальное напряжение в образце. При разрыве тонкого волоконца полимера в вершине трещины надрыв распространится на расстояние, сравнимое с его толщиной (10—100 А). В этот момент разорвавшееся волоконце релаксирует, передавая высокое напряжение новой части материала, находящейся теперь в вершине надрыва. Этот материал—новое волоконце — растягивается под нагрузкой, ранее приходившейся на долю разорвавшегося волоконца. Скорость распространения надрыва определяется избыточным напряжением на волоконце и его вязко-упругими свойствами. Этими же факторами определяется скорость распространения трещины через п волоконцев за время tB. На основе этих представлений были получены формулы, связывающие напряжение и удлинение при разрыве:

где Ор — номинальное напряжение, при котором происходит разрушение; а — относительное удлинение при разрыве; k — константа, включающая фактор концентрации напряжения и относительное удлинение при разрыве волоконца; Г(0—обобщенная функция ползучести.

Иногда оказывается более удобным рассматривать не истинное, а номинальное напряжение /, т. е. силу, отнесенную к единице площади поперечного сечения образца в недеформированном состоянии.

Эксперимент показал, что этот подход весьма плодотворен, как это видно, например, из рис. 9.8. При построении зависимости о" (е) кривые во избежание их наложения были смещены на постоянную величину А, зависящую от скорости деформации. Обработка экспериментальных данных при каждой скорости деформации основывается на выборе значений напряжений, отвечающих различным деформациям, и построении зависимости lg 0 (здесь 0 — номинальное напряжение) от Igt. To, что в результате такой обработки первичных экспериментальных данных получаются параллельные линии (см. рис. 9.8, б), подтверждает возможность использования уравнения (9.2), причем расстояние между прямыми представляет собой величину lg [g(e)/e]. Отсюда следует, что эта величина не зависит от времени. Исходя из применимости к экспериментальным данным метода температурно-временной суперпозиции, можно заключить, что величина lg [g (e)/e] также не зависит от температуры. Смит показал, что этот вывод справедлив для очень широкого интервала температур и нарушается только при очень низких температурах.

1181*. Приведите схему получения хингидрона. Напишите электрохимическое уравнение, на котором основано применение хингидрона для определения концентрации водородных ионов. Что такое нормальный потенциал (?0) хинона? Какие свойства хинона он характеризует?

1181. Нормальный потенциал хинона Е0- — это тот потенциал, который возникает на электроде, когда концентрация хинона равна концентрации гидрохинона (при 25 °С и [Н + ] = 1). ?0 характеризует окислительную способность хинона. См. [2], II, С; 308; [5], II, с. 484 — 486.

3. Нормальный потенциал 1,4-нафтохинона в этаноле 0,484В, а 2-фениламино-1,4-нафтохинона 0,286 В. 2-Фениламино-1,4-нафтохинон получают взаимодействием 1,4-нафтохинона с анилином. В каких соотношениях следует взять реагенты, чтобы получить 1 моль 2-фениламино-1,4-нафтохинона?

в. Нормальный потенциал редокс-системы Е0 1,2-бензохинона 0,79, 1,4-бензо-хинона 0,70, 1,2-нафтохинона 0,56, 1,4-нафтохинона 0,47 В. Какой из хинонов — более сильный окислитель?

Величина Е0 'представляет собой нормальный потенциал, характерный для каждой данной системы хинон — гидрохинон, и может быть определена как потенциал полуэлемента, когда концентрация водородных ионов равна единице, а концентрация хинона, т. е. окислителя, равна концентрации гидрохинона, т. е. восстановителя. При этом второй и третий член правой части уравнения превращаются в нуль. Для того чтобы концентрации хинона и гидрохинона были равными, применяют хингидрон, который при диссоциации дает эквивалентные количества окислителя и восстановителя. Тогда единственной переменной величиной остается концентрация водородных ионов, которая может быть легко определена. Поскольку же выражение 0,05912 lgH+] представляет собой потенциал водородного электрода (при 25°С), то для измерения нормального потенциала достаточно соединить полуэлемент, содержащий раствор хингидрона в каком-либо буфере, с водородным электродом, помещениым в тот же буфер. При этих условиях потенциал водородных ионов по обе стороны станет одинаковым, а так как концентрация хинона равна концентрации гидрохинона, то потенциал элемента, или разность потенциалов обоих полуэлементов, окажется равной нормальному потенциалу данной системы хинон — гидрохинон. Величина нормального потенциала системы, образуемой п-бензохино-ном, равна 0,699 в. На основании этой точно известной константы можно определить концентрацию водородных ионов в исследуемом растворе; для этого к раствору прибавляют хингидрон, присоединяют стан-

'В друпих случаях, отличающихся от описанного выше особого случая, нормальный потенциал может быть определен путем потеициомет-рическото титрования либо раствора хинона восстановителем, либо раствора гидрохинона окислителем, так как средняя точка обеих кривых титрования соответствует эквивалентным количествам окислителя и восстановителя. Если в качестве стандартного .полуэлемента применяется водородный электрод в том же растворителе, в каком растворены органические реагенты, то нормальные потенциалы могут быть определены даже в спиртовых растворах с неизвестной концентрацией водородных ,ионов; таким образом, этим методом могут быть охарактеризованы и хиноны, нерастворимые в воде. Нормальный потенциал является точным критерием окислительной способности хинона и, наоборот, восстановительной способности гидрохинона. Ниже приведены величины (определенные при 25°С) нормальных потенциалов хинонов, являющихся производными бензола и некоторых многоядерных углеводородов:

погруженный в раствор, содержащий окислитель и восстановитель, показывает определенный электрический потенциал, знак и абсолютная величина которого зависят от свойств раствора. Если раствор обладает восстанавливающими свойствами, электрод отнимает от него электроны и заряжается отрицательно, в противном случае потенциал электрода положителен Это понятие относится непосредственно только к обратимым окислительно-восстановительным системам. Длн каждой такой системы характерен так называемый нормальный потенциал, т е. потенциал, возникающий при усчовиях, когда концентрации окисленной и иосстановленной форм равны. При других условиях потенциал можно рассчи тать по формуле

где ?о — нормальный потенциал реакции, ft— число электронов, принимающих участие в реакции, [U] и [R] — концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно Окислительно-восстановительный потенциал для необратимых процессов непосредственно измерить нельзя, а восстановительную активность вещества можно определить лишь приблизительно путем сравнении с соответствующей обратимой системой.

ское восстановление 380 Нормальный потенциал 40

При взаимодействии с металлами, имеющими отрицательный нормальный потенциал, выделяется водород:

Величина Е° представляет собой нормальный потенциал, характерный для каждой системы хинон-гидрохинон, при равных концентрациях хинона и гидрохинона и концентрации ионов водорода, равной единице. Таким образом, Е° является количественной характеристикой окислительной способности хинона. В таблице 23-2 приведены значения нормальных редокс-потенциалов Е° для некоторых хинонов в воде при 25°С.




Низкокипящих жидкостей Нодонорные заместители Нагревание постепенно Нормальной бисульфитной Нормальное присоединение Нормального положения Нормально протекающей Нуклеофильные растворители Нуклеофильными реагентами

-
Яндекс.Метрика