|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нормальное присоединение В данной главе не приводятся объяснения явления разрушения на молекулярном уровне. Однако предыдущее обсуждение уже показало, что рассмотрения трехмерного состояния напряжения недостаточно для выяснения возможной роли разрыва цепей и их распутывания при ослаблении полимеров. Это, в частности, справедливо, если учитывать явление образования трещины серебра («нормальное напряжение вынужденной эластичности»). Тем не менее, прежде чем изучать молекулярные аспекты разрушения, следует продолжить рассмотрение общих немолекулярных теорий. где К — коэффициент вытяжки. Штернштейн и др. [80] привели исчерпывающие расчеты двумерного поворота дефектов и влияния их расширения яа осевую и поперечную прочность для статистического распределения ориентации и разной формы дефектов. Они сравнивают свои расчеты поперечной прочности полистирола с экспериментальными данными Реттинга [81]. При умеренных значениях молекулярной массы и коэффициентах вытяжки, не превышающих 1,5, получено совпадение с ошибкой 20 % • При высоких значениях молекулярной массы и больших коэффициентах вытяжки разброс данных составляет 70%. Когда трещина выходит на границу адгезионного соединения слоев, то наблюдается адгезионное расслоение, а не когезионное ослабление. За исключением небольших различий в граничных условиях, сходство с механическим описанием адгезионного ослабления полное [38—40] и потому нормальное напряжение расслоения а* определяется по формуле В случае толстой пластины затруднено поперечное сжатие материала на вершине трещины; преобладает состояние плоской деформации и дополнительно к составляющим ох и ау появляется нормальное напряжение о2: Напряжения на границе раздела трещина серебра—матрица можно определять по форме такой трещины. Вейдман и Дёлль [15] для ПММА и Фрезер и Уорд [177] для ПК нашли, что форма этих границ раздела очень хорошо согласуется с формой, рассчитанной по модели пластической области Дагдейла—Мус-хелишвили [7]. В этой модели предполагается, что на границах раздела действует нормальное напряжение, равное напряжению вынужденной эластичности матрицы O.F. Согласно выражениям (9.18) и (9.20), напряжение равно л?иа/4гр. Предполагая, согласно Вейдману и Дёллю [15], что отношение rp!1va для ПММА не зависит от молекулярной массы и приближенно равно 27 с использованием значения Е, равного 4,5 ГПа, получим OF = 65 МПа. Это значение соответствует прочности изотропного ПММА (табл. 1.1). Таким же путем Фрезер и Уорд [177] получили напряжение на границе раздела для ПК, равное 58 МПа (при 22°С) и 130 МПа (при —130°С). Рассмотрим бесконечно малый цилиндр, в центре основания которого расположена точка А, а направление оси совпадает с направлением нормали v. Выберем направление оси 4t таким образом, чтобы вектор скорости точки А лежал в плоскости Лп,. В момент t на основание выделенного цилиндра действует нормальное напряжение а„, параллельное вектору v, и касательное напряжение т„, параллельное вектору SL Масса выделенного цилиндра равна, очевидно, pv dt dS, где dS — площадь основания. Довольно часто в экспериментах, в которых ё = const, даже при малых значениях скорости деформации нормальное напряжение FI/AI увеличивается на протяжении всего опыта. Это указывает на то, что стационарный режим не достигается. Подобные факты можно объяснить существованием возрастающей со временем продольной вязкости f+, которая увеличивается так, как если бы весь эксперимент лежал в области предстационарной стадии. По аналогии с выражением (6.8-17) можно определить эту вязкость следующим образом: ГдеТш_ напряжение сдвига у стенки; aw— нормальное напряжение; cw — экспериментальное значение коэффициента прилипания (адгезии) сыпучего вещества к материалу стенки; $w —- угол трения у стенки; f'w— коэффициент трения на стенке. о — нормальное напряжение; постоянная в законе лучеиспускания Стефана—БольцМана (9.2-2); сгш — нормальное напряжение (давление); нормальное напряжение где о — истинное нормальное напряжение; 0i,2 — нормальное напряжение сдвига; у — деформация простого сдвига, причем 2(Ci + C2) = = G — модуль сдвига. Хотя уравнение Муки очень популярно, но детальный анализ приводит к выводу [3.1J, что уравнение Муни плохо согласуется с экспериментом при растяжении (А,>2,5), не -согласуется при сопоставлении растяжения и сжатия и, кроме того, серьезные трудности лежат в наблюдаемых отклонениях от линейности при простом сдвиге. Для натурального каучука причиной отклонения уравнения от эксперимента может быть кристаллизация при растяжении. 3.6.2. Уравнение Ривлина где о — нормальное напряжение растяжения вдоль оси 1. Наиболее легко по С=С-связям присоединяется HI, труднее — НВг; присоединение НС] без катализатора часто происходит значительно хуже. «Нормальное» присоединение галогеноводорода по С=С-связи начинается с присоединения протона Н* к более отрицательному из двух ненасыщенных атомов углерода. Затем к обравовав-шемуся нону карбоция присоединяется аинон Х~. Во многих случаях Х~ «нормально» присоединяется к наименее «гидрогенизированному» атому углерода (правило Марков-никова [154]). Позднее будет показано, что «нормальное» присоединение в частных случая! может происходить и с нарушением правила Марковникова. «Нормальное* электро-фпльное присоединение .ускоряется в присутствии полярных растворителей (например, соды, уксусной кислоты [155]), сильных кислот, а также поляризующих катализаторов (галогениды металлов). В темноте и в отсутствие кислорода чистый свежеприготовленный брвмистый аллнл за 10 суток количественно присоединяет НВг с образованием «нормального» 1,2-дибромпропана. «Нормальному» присоединению бромкстого водорода к бромистому аллилу значительно способствует добавка ZnBr2, а к хлоркстому вппилу — FeBra или FeC]3 в ледяной уксусной кислоте. «нормальное» присоединение «Нормальное» присоединение НВг к стиролу, пропилену и изобутилену протекает так быстро, что добавка железа не вызывает «аномального» присоединения, введение некоторых антиокислителей, например катехина и тиофенола [1ЬО], полносгыи--подавляет «аномальное» присоединение ж к галогеинрованнвм олефинам. Следует указать, что эффект разбавления оспаривался некоторыми исследователями. Так, в противовес литературным данным [161] пентен-1 присоединяет «аио-мальноа НВг с образованием 1-бромпенгана только в присутствия перекиси (аскари-' дал), В уксусной кислоте, даже в присутствии аскаридола, предпочтительно происходит -«нормальное» присоединение и получается 2-бромшштап, В пентане также идэт шор-малыюе» присоединение НВг, однако в отом случае и качество антиокислителя был добавлен дифениламин [166]. Для того чтобы обеспечить «нормальное* присоединение НВг, необходимо исключить доступ воздуха и убедиться в отсутствии перекисей в насыщенном соединении и в растворителе ц в случае наличия удалить их соответствующим способом. Можно также добавлять антиокислители, например дифениламин, тиофенол или твокрезол, которые устраняют влияние малого количества перекисей. Если с м-проиилмагнийбромидом реагирует диизопропилкетон, то наряду с его восстановлением до вторичного спирта (63%) происходит также нормальное присоединение реактива Гриньяра к карбонильной группе с образованием (30%) третичного спирта [Н5. Выход третичного спирта можно существенно повысить (до Ь5%) добавкой бромида магния к исходной реакционной смеси [115]. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки - явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: оно наблюдается при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Перегруппировки наблюдаются при присоединении хлора к двойной связи в полярной среде (интрометаи, ацетоинтрил), но в неполярной среде происходит нормальное присоединение галогена без перегруппировки. ЕСЛИ нормальное присоединение реактива Гриньяра к кетонам затруднено по пространственным соображениям, доминирующей становится реакция гидридного переноса [44]. Более детально этот процесс обсужден в гл. 5. ЕСЛИ нормальное присоединение реактива Гриньяра к кетонам за- СНз(СН = СН)3СОС3Н7. Нормальное присоединение к карбо-  Номенклатуру органических Нормальные углеводороды Нормальное функционирование Нормального функционирования Нагревание прерывают Нуклеиновыми кислотами Нуклеофильных углеродных Нуклеофильным реагентам Нуклеофильная циклизация |
- |
Навигация