|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нормального тетраэдрического Экспериментально определяемые величины, такие, как прочность, долговечность или концентрация свободных радикалов'), имеют широкий разброс значений. Это — стохастические переменные. В качестве предельного примера стохастической зависимости на рис. 3.1 дана гистограмма [3] долговечности t 500 труб из ПЭВП, испытанных при одинаковых условиях. Показанная зависимость может быть описана нормальным логарифмическим распределением (рис. 3.2) со средним значением \gt [ч], равным 2,3937, и вариацией s = 0,3043. Ожидаемое значение долговечности образца, подверженного испытанию, есть время, которое соответствует среднелогарифмиче-скому значению, равному в данном случае 247,6 ч. Очевидно, что реально определяемые значения t имеют широкий разброс относительно данного ожидаемого значения. Несмотря на это, даже такое распределение можно получить путем испытания лишь нескольких случайно выбранных образцов. Для нормального распределения экспериментальных величин любые три случайных значения попадают в среднюю область 1,69s, которая Следует предостеречь относительно экстраполяции распределения длин сегментов N(L/L0) на неизвестные области L/L0. Именно поэтому Деври и др. [49, 50], а также Нагамура и др. [52] использовали предположение о том, что «видимая» часть распределения длин сегментов (рис. 7.16) является искаженной частью нормального распределения. График искаженного распределения в вероятностных координатах (рис. 7.17), по-видимому, яе разрешает проблемы. Те же авторы получили параметры нормального распределения (средний размер сегмента и его вариацию), используя наличие точки изгиба и ее положение во всегда лишь частично известном общем распределении. Нельзя не учитывать факта, что подобные точки изгиба являются следствием возрастающего разгружения концов микрофибрилл с ростом деформации, поскольку расстояние передачи напряжения Ls по микрофибрилле (имеющей модуль Ef и диаметр d) возрастает в случае хорошей межфибриллярной адгезии (прочности т) на величину Le — ?/фе/2т. Возможная ошибка экстраполяции распределения N(L/L0) на область не полностью (или даже незначительно) нагруженных сегментов не имеет слишком большого значения при расчете накопления молекулярных напряжений. Однако ею нельзя пренебрегать, если распределение N(L/L0) используется для вывода критерия разрушения. Следует отбросить критерий разрушения, согласно которому макроскопическое ослабление материала совпадает с разрывом последнего сегмента из полного числа проходных сегментов. Подобный критерий находится в противоречии с отмеченным выше фактом: в момент макроскопического разрушения 99,7 % всех проходных сегментов остаются еще неразрушенными (рис. 7.6). ния, описываемый уравнением (8.15) Ра- Колеблющегося вокруг Некоторой средней величины, может быть описана функцией Гаусса (закон нормального распределения). в) получения симметричного или нормального распределения асимметричных данных; Для случая нормального распределения связь между 5, Ас и Р выражается интегралом вероятности Гаусса: в) получения симметричного или нормального распределения асимметричных данных; Характеристическую вязкость измеряли в растворе диметил-формамида при 90 °С, а кинетику седиментации исследовали при 100°С. Характеристическая вязкость исследованных образцов находится в пределах 0,88—3,2 дл/г, молекулярная масса 1,43-105 — 6,54-105, константа седиментации 10,4—19,7. Отклонение полученного отношения Мю/Мп — 2,5 — 2,6 от нормального распределения Mw/Mn = 2 объясняется разветвленностью ПВФ [132]. Рис. 4.1. Гистограмма (1), полигон (2) и кривая нормального распределения (3) предела текучести фторопласта-4. В технических приложениях за параметры нормального распределения принимают их несмещенные оценки ['176]: выборочную среднюю арифметическую По ординате отложена частость, а по абсциссе — логарифмы долговечности. Теоретическая кривая нормального распределения с параметрами л: = 0,597 и s = 0,16 близка к эксперименту. Таким образом, результат измерения (долговечность) следует логарифмически нормальному закону распределения [65]. Этот закон реали- Валентности атома углерода в состоянии зр3-гибридиза-ции направлены по углам тетраэдра. Совершенно ясно, что различные заместители влияют на валентный угол, и при построении пространственной модели молекулы должны быть приняты во внимание отклонения от нормального тетраэдрического угла, равного 109°28'. Углеродный скелет циклопропана представляет собой равносторонний треугольник с валентным углом 60е; эта величина значительно отклоняется от нормального тетраэдрического направления валентностей атома углерода в состоянии 5р3-гибридизации (109°28'). Неизбежно должны отклоняться от своего нормального положения валентности атомов углерода, входящих в состав колец циклобу-танаС4Н8, циклопентана Q,Hi,. На эту особенность строения циклических соединений обратил внимание в конце прошлого века А. Байер в своей «теории напряжения». Угол отклонения валентностей а в плоских циклах от их нормального (тетраэдрического) положения вычисляется по формуле Сопоставив известные к тому времени факты, Байер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. При замыкании циклов, рассуждал Байер, валентные связи атомов углерода вынуждены отклониться от своего нормального тетраэдрического направления, причем величина этого отклонения зависит от числа звеньев в цикле. Так, например, циклопропан должен представлять собой равносторонний треугольник, в котором угол между циклообразующими связями углеродного атома должен составлять 60°, а не 109° 28', как в правильном тетраэдре. 1. Байеровское напряжение — изменение валентных углов. Это напряжение пропорционально квадрату угла отклонения (а) валентных связей от их нормального тетраэдрического строения: EI = Кеа2. При обычно принимаемой величине /Се « 0,0840 это дает 0,33 кДж/моль для отклонения в 2°; около 9 кДж/моль для отклонения в 10° и 34 кДж/моль для отклонения в 20°. В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее 1°, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. КАКИЕ ТИПЫ НАПРЯЖЕНИЙ СУЩЕСТВУЮТ В ЦИКЛОАЛКАНАХ? Классическое объяснение необычной реакционной способности циклопропана вытекает из теории напряжения Байера. Адольф фон Байер считал * что в отличие от нормального тетраэдрического угла (109,5°), внутренний межатомный угол (С—С—С) в циклопропане как бы сжат до 60 , в плоском цикло-бутане — до 90°, в плоском циклопентане — до 108°. Напряжения, вызванные отклонением от 109,5°, называются угловым напряжением (иногда напряжением малых углов) или напряжением Байера в кольце. (1,047 рад), заметно меньше, чем угол нормального тетраэдрического атома Циклопропан. Причина напряжения в циклопропане (ЭНЕК=И7,6 кДж/моль) совершенно очевидна: в этой плоской молекуле с углами между связями, равными 60°, проявляется сильное отклонение углов от нормального тетраэдрического значения, а водородные атомы полностью заслонены, С позиции пред- Знак вращения и величина каждого слагаемого зависят от проекционного угла между группами U и X. Если валентные углы не отличаются сильно от нормального тетраэдрического, а конформация соединения не является заслоненной, молекулы типа Угловое напряжение (напряжение Байера) - увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от нормального тетраэдрического (109,5°). Угловое напряжение (напряжение Байера) - увеличение энергии молекулы, вызванное отклонением угла между связями от величины нормального тетраэдрического угла (109°28').  Нормальной бисульфитной Нормальное присоединение Нормального положения Нормально протекающей Нуклеофильные растворители Нуклеофильными реагентами Нуклеофильным замещением Нуклеофильной циклизации Нуклеофильного присоединения |
- |
Навигация