|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревание постепенно Как правило, наиболее просто аппаратурное оформление системы г а з—г а з, так как для того чтобы произошло взаимодействие между реакционноспособными газами, достаточно поместить их в какой-либо замкнутый объем, где поддерживаются требуемые давление и температура. Только необходимость создания определенного давления и температуры, интенсивного теплообмена и энергичного перемешивания реагентов заставляет применять более сложные аппараты для проведения процессов в системах газ—газ. Так, простейшие прямоугольные или цилиндрические камеры (рис. 1, типы fa —/в), используемые в случае взаимодействия газов при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, приходится заменять змеевиковыми и трубчатыми аппаратами (рис. 1, типы /г, Id) только потому, что для проведения ряда процессов требуется давление, нагревание, охлаждение или перемешивание. Графы 1, 2 и 3 заполняются дома при подготовке к практическому занятию, графы 4 и 5 — в лаборатории после проведения каждого опыта. Условия опыта (графа 3) указываются очень кратко: обычные условия, нагревание, охлаждение и т. д. Результат опыта (графа 4) также записывается несколькими словами: выпадение черного осадка, синее окрашивание раствора, выделение бесцветного горючего газа и т. д. При заполнении протоколов опытов особое внимание следует обратить на графу 5. Выводы из каждого опыта должны быть хорошо продуманы и изложены кратко и ясно, но с достаточной глубиной. Желательно также сделать вывод по всей теме занятия. комплексом необходимых свойств, причем окончательный состав композиции является результатом компромиссного изменения ряда характеристик. Именно это и приводит к появленпо большого числа марок компаундов со сходными физико-механическими показателями. Пластифицирующие добавки обычп вводят для уменьшения растрескивания при заливке конструкций с большим числом металлических деталей и особенно дтя повышения стойкости к растрескиванию при циклах нагревание — охлаждение. комплексом необходимых свойств, причем окончательный состав композиции является результатом компромиссного изменения ряда характеристик. Именно это и приводит к появленпо большого числа марок компаундов со сходными физико-механическими показателями. Пластифицирующие добавки обычп вводят для уменьшения растрескивания при заливке конструкций с большим числом металлических деталей и особенно дтя повышения стойкости к растрескиванию при циклах нагревание — охлаждение. материала или в область высоких температур для исследования процесса химической деструкции. Результаты, полученные для образца НТ435 в расширенном интервале температур в соответствии с методикой, описанной в приложении 2, иллюстрируются рис. 12. Температура стеклования неотвержденного образца составляет —25 °С. Данные низкотемпературной ДСК, полученные в цикле нагревание — охлаждение, при К = = ±10 °С/мин дают значение Tg, равное ±2 °С, что соответствует величине модуля в опытах ТМА ~10* кг/см2. Реакции, изучаемые методом ДТА, можно отнести к одной из этих групп, наблюдая соответствующий пик при осуществлении цикла нагревание — охлаждение. Кроме того, при реакциях второго типа температуры образца, соответствующие пикам кривых ДТА, изменяются в прямой зависимости от скорости нагревания [19]. При реакциях первого типа положение пиков не зависит от скорости нагревания [42]. Температура пика—это такая температура образца, при которой завершилось данное превращение; в первой группе реакций эта температура является истинной температурой превращения. Во второй группе реакций истинную температуру превращения трудно определить, поэтому здесь обычно регистрируется та температура, при которой скорость реакции достаточно велика для отклонения кривой ДТА от нулевой линии. х, определяемая методами рентгеновской дифракции и дилатометрии; остается неизменной удельная теплоемкость; заметно небольшое увеличение подвижности цепей, регистрируемых методом ЯМР. ЭМ изучение этой области, как правило, не указывает на изменения в отдельных монокристаллах или блочных образцах. Что касается рентгеновских исследований в области малых углов, то для матов полимеров, например, найлонов, отмечают даже небольшое (5—10 А) уменьшение L, которое связывают с более плотным прилеганием ламелей друг к другу вследствие улучшения организации поверхностей складок (Keller, см. [87]). Предположения о регуляризации складок были подтверждены ИК-спектроскопическими работами [88]. После этой перестройки в матах, а в блочных образцах с самого начала, большой период L в цикле нагревание — охлаждение меняется обратимо на несколько (3—б)%. Интенсивность же малоугловых рефлексов меняется хотя и обратимо, но в значительно большей степени [84, 85, 89]. Характерной особенностью первого цикла нагревание — охлаждение является изменение интенсивности малоугловых рефлексов: значительное увеличение интенсивности рефлексов при нагревании связано с рядом факторов, среди которых наибольшую роль играет увеличение разности плотностей Др кристаллических и аморфных областей. Это происходит как за счет некоторого увеличения плотности кристаллитов, так и за счет значительного уменьшения плотности аморфных участков, связанного с переходом части цепей в кристаллиты. Наиболее интересно то, что в последующих циклах нагревание— охлаждение, особенно при температурах вблизи Тпл, наблюдаются обратимые изменения L, а также продольных размеров кристаллитов и аморфных областей [35, 41, 108]. Например, у ПЭ при нагревании до 115°С значение L обратимо меняется на 30 А, у ПКА (до 220 °С)—на 40 А. При нагревании волокно не удлиняется, что, возможно, связано с обратимой рекристаллизацией. Одна из гипотез объясняет это граничным плавлением торцевых поверхностей кристаллитов, а при высоких температурах допускается даже плавление отдельных кристаллитов внутри фибриллы [41]. Однако накопленный к настоящему времени экспериментальный материал еще не позволяет делать окончательных выводов. Обратимые изменения L примерно на 10% могут быть обусловлены тепловым расширением и не связаны с изменениями в структуре полимера. нижней поверхности крышки измерительной ячейки. Образец нагревали до 150° в течение 15 мин, а затем охлаждали примерно до 85° за время, достаточное для того, чтобы все капли закристаллизовались. Этот цикл нагревание— охлаждение повторяли в течение примерно 8 час. После этого движение капель в горизонтальной плоскости прекращалось. 500 г (9,35 мол.) технического хлористого аммония и 1330 г (14,8 мол.) параформальдегида тщательно смешивают и помещают в 5-литровую круглодонную колбу, соединенную с обратным холодильником (длина — около 100 см, диаметр внутренней трубки — около 2 см; примечание 1). Реакционную смесь постепенно нагревают на масляной бане. При температуре от 85 до 105° масса на дне колбы начинает плавиться и одновременно начинается очень бурное выделение углекислого газа. Нагревание немедленно прекращают и, если реакция идет слишком бурно, удаляют масляную баню. Реакции дают возможность продолжаться без дальнейшего нагревания до тех пор, пока выделение газа не замедлится, что происходит приблизительно через 1 час 30 минут. После "этого возобновляют нагревание, постепенно повышая температуру масляной бани до 160°; температуру поддерживают на этом уровне до тех пор, пока выделение углекислого газа практически не прекратится, на что требуется 21/,—За/2 часа; после этого реакцию можно считать законченной. нагревают коптящим пламенем. Для того чтобы выделение газа шло равномерно, нагревание постепенно усиливают до тех пор, пока весь мышьяковистый ангидрид не растворится и не прекратится вспенивание. В течение всей операции через прибор пропускают медленный ток воздуха (примечание 4), нагнетаемого через счетчик пузырьков А. Если при проведении реакции почти бесцветный газ, выходящий из колбы М, смешиваясь с воздухом, окрашивается в коричневый цвет, это значит, что скорость пропускания воздуха необходимо увеличить. Когда весь .мышьяковистый ангидрид израсходуется (что заметно по уменьшению скорости выделения газа), колбу В удаляют, а на ее место ставят точно такую же, загруженную свежей порцией мышьяковистого ангидрида (если дать Колбе В несколько охладиться, то эта замена не вызывает затруднений). Влажные окислы азота, проходя через холодильник О, теряют большую часть водяных паров, так что с газом, идущим через трубку Е в ловушку Р поступает лишь незначительное количество воды. Затем газ тщательно сушится в колонках О и Я. Когда хлористый кальций в колонке "О станет влажным (после нескольких операций), набивку колонки заменяют свежей, меняя одновременно местами О и Н. Из колонок О и Н черезколоу / газ поступает в банки / и К, где и поглощается холодным этиловым эфиром малоиовой кислоты. В колбу Вюрца емкостью 50 мл с низкоприпаянной отводной трубкой помещают 14,8 г янтарной кислоты. При охлаждении в бане с холодной водой и перемешивании постепенно приливают 18 мл 28% -кого раствора аммиака. При этом большая часть янтарной кислоты переходит в раствор. Колбу соединяют с водяным холодильником и осторожно нагревают на горелке с асбестовой сеткой Когда отгонится около 13 мл воды, холодильник убирают, а нагревание постепенно усиливают При этом отгоняется еще некоторое количество воды и аммиака Когда температура поднимется до 250 °С, отводную трубку колбы Вюрца вставляют во взвешенную сухую коническую колбу емкостью 25 мл и отгоняют сук-цинимид Внимательно следят, чтобы застывающий сукцинимид не забил отводную трубку перегонной колбы В случае необходимости его расплавляют, осторожно нагревая трубку горелкой Перегонку заканчивают, когда станет заметным разложение остатка в перегонной колбе (температура к этому моменту поднимается до 280 °С). Выход 8 г новляют нагревание, постепенно повышая температуру масляной шло равномерно, нагревание постепенно усиливают до тех пор, новляют нагревание, постепенно повышая температуру масляной шло равномерно, нагревание постепенно усиливают до тех пор, Полученный изобутиленбромид {2 моля) нагревают с 2 л воды в колбе с высоким дефлегматором {высота 90 см}\ нагревание регулируют вначале таким образом, чтобы дефлегматор играл лишь роль обратного холодильника, а затем нагревание постепенно усиливают. При температуре 59—64% (в верхней части дефлегматора) начинает отгоняться изомасляиып альдегид. Через 50 чао. маслянистый слой дибромида, имевшийся первоначально л реакционной колбе, исчезает и и приемнике собирается 185 г отогнанного продукта. После обработки гидрохиноном полученный продукт подвергают фракционированной перегонке с дефлегматором (высота 45 см) и получают 108 г изомасляиого альдегида с т. кнп. 58—65°, т. е. 75% от теоретического. Время гидролиза может-быть значительно сокращено, если его вести при перемешивании; можно также непосредственно подвергать гидролизу неочищенный Получение ацетонитрнла107. 65 е измельченного в порошок цианистого калия (1 моль) почти нацело растворяют в 50 — 60 г воды и к раствору прибавляют в три приема 126 г диметилсульфата (1 моль), причем смесь каждый раз интенсивно взбалтывают. Реакция начинается без подвода тепла извне; приходится даже охлаждать колбу ледяной водой, так как при быстрой работе выделяющаяся теплота реакции доводит образовавшийся ацетонитрил до кипения. Молочио-белую жидкость подвергают фракционированной перегонке на водяной бане, причем в пределах 76 — 82° перегоняется около 41 г сырого водного ацетонитрила. С целью использования образовавшегося метилсериокислого калия к оставдиемуся в колбе водному раствору осторожнр прибавляют еще 65 г'(\ моль) цианистого калия и, присоединив обратный холодильник, нагревают на водяной бане. Для проведения реакции необходимо брать кол'бу больших размеров и вести нагревание постепенно, так как благодаря выделяющемуся теплу течение процесса легко может стать слишкйм бурным (вспенивание). Скорость реакции нетрудно регулировать последовательным охлаждением и нагреванием. При правильном ведении синтеза саморазогревания смеси достаточно для равномерной отгонки аиетонитрила н без подвода тепла извне. Когда перегонка ослабевает, колбу погружают в кипящую водяную баню и продолжают перегонку др полного затвердевания остатка в колбе. Фракция, перегоняющаяся при 77—82°, дает еще 40—44 г продукта. Выход почти теоретический. Для получения чистого ацетонитрила перегон сушат поташом и фракционируют. Температура кипения 81—82°. Помещают метиловый эфир хлормуравьиной кислоты в колбу и взвешивают ее вместе с содержимым. Затем присоединяют к колбе обратный холодильник, доводят жидкость в колбе до равномерного кипения и пропускают в нее ток хлора. Нагревание постепенно усиливается так, чтобы жидкость все время кипела. Время от времени прибор разнимают и взвешивают колбу с содержимым. Реакцию ведут по возможности на солнечном свету или при сильном освещении, заканчивая ее, когда привес достигнет 75 — 80 г. Полученную жидкость подвергают фракционировке. Фракция 125° — 128° представляет собой почти чистый трихлорзамещенный метиловый эфир хлормуравьиной кислоты. Выход переменный.  Наполненных резиновых Наполненную кусочками Начинается энергичное Напоминает поведение Напряжений вследствие Напряжения практически Напряжения температуры Напряжения вследствие Напряжение обусловленное |
- |
Навигация