|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нормально протекающей Представления Берцелиуса и Кекуле в дальнейшем привели к более глубоким знаниям и, наконец, к разработке подробной физической теории, объясняющей сущность химических связей. Вначале Фарадей открыл зависимость между химическими и электрическими явлениями, которая была использована Аррениусом в созданной им ионной теории. Это позволило рядом с кекулевской теорией построить электрохимическую теорию, так что создалась система, основанная на представлениях о двух возможных типах химической связи — «электрозалентной» (соли, электролиты) и «ковалентной» (простые молекулы). Принятая тогда в химии атомная модель — шарик, несущи!! положительный или отрицательный заряд или же снабженный крючками — в конце прошлого и начале текущего столетия сильно изменилась под влиянием работ Гельмгольца, Ленарда, Томсона и Резерфорда. В результате их экспериментов было установлено, что атомы состоят из ядра и оболочки. Было выяснено, что в оболочке находятся отрицательно заряженные частицы— электроны, а ядро нейтрального атома содержит эквивалентный положительный заряд и в нем сосредоточена почти вся масса атома. Правда, эта модель атома обладала той особенностью, что ее свойства было невозможно объяснить на основании законов ньютоновской механики и электростатики. Однако в 1912 г. Бор сформулировал постулаты, с помощью которых удалось, используя постоянную Планка, объяснить динамическую стабильность атома. Эта старая квантовая теория была дополнена Зоммерфельдом. Было установлено, что оболочки атомов в нормальном состоянии построены из групп, «слоев», для каждого из которых характерно свое максимальное число электронов. дость полимера возрастает с увеличением давления. Зауэр и др. [32] сообщают, что при давлении 350 МПа первоначальный модуль Юнга аморфных термопластов (поликарбонат, политрансизопрен, полисульфон, поливинилхлорид, ацетат целлюлозы) увеличивается в 1,2—1,9 раза, а кристаллических полимеров в пределах от 1,4 раза (полиоксиметилен) до 7,5 раза (полиуретан). Несмотря на возрастающую твердость, разрушение остается пластичным. Полностью эти эффекты еще не изучены. В двух больших обзорных статьях по данному вопросу Радклиф [31] и Зауэр и Пае [32] показали, что критерий Кулона лучше всего соответствует большинству экспериментов по вынужденной эластичности под давлением. Когда наблюдается нелинейное увеличение прочности при вынужденной эластичности с ростом гидростатического давления (оп = р), как в случае ПТФЭ и ПК, по-видимому, необходимо учитывать даже члены второго порядка, содержащие р [32]. Если давление ограничивает холодную вытяжку большинства пластичных полимеров, то оно же облегчает получение вынужденной эластичности полимеров, хрупких в нормальном состоянии, например ПС при комнатной температуре и давлении 200— 300 МПа и полисульфона и полиимидов при давлении 300— 700 МПа [32]. мые различные формы (различные конформации), преимущественно беспорядочно-клубкообразные. Каучук в его нормальном состоянии можно сравнить с «клубком змей». При растяжении его нитевидные молекулы располагаются более упорядочение: скользя вдоль друг друга, они располагаются более или менее параллельно. После снятия нагрузки макромолекулы в результате теплового движения свертываются, возвращаясь к более вероятным, неупорядоченным формам. Давление в верхней части определяется конструкцией, размером и состоянием поверхности теплопередачи дефлегматора и конденсатора, а также температурным режимом конденсатора. Последний должен быть горячим только в самой верхней части. Подачу воды в конденсатор регулируют так, чтобы струя жидкости в фонаре конденсатора была практически равна заданному отбору головной фракции и составляла 1,5—2% при переработке зерно-картофельного сырья и 3—5% —при переработке мелассы. При нормальном состоянии поверхности теплопередачи и достаточной ее площади заместители ае только влияют на общую основность ядра в основном состоя-айн, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электрсноо. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать-на основании мезомервого эффекта заместителей. Для хлор- н бромбенэолов, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, только плотмость электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может обусловить ту или иную ориентацию заместителя при вторичном электрофнльном замещении. этом в нормальном состоянии седло 10 перекрывает проходное к действию низких температур объясняется тем, что в нормальном состоянии легкоподвижные молекулы эластомера спиралеобразно закручены и цепи Si—О—Si снаружи экранированы органическими радикалами (рис. 136). Это обусловливает гидрофобность эластомера, ослабляет межмолекулярные взаимодействия и, следовательно, снижает внутримолекулярную подвижность цепей. При повышении же температуры спирали раскручиваются, некоторые участки цепи Si—О—Si освобождаются от защиты органических радикалов, благодаря чему силы сцепления между молекулами увеличиваются, молекулы становятся более подвижными. Что же касается повышенной, по сравнению с органическими эластомерами, стойкости полиор-ганосилоксановых эластомеров к высоким температурам, это объясняется значительной прочностью связи кремний — кислород. В настоящее время разработаны Кремнийорганические эластомеры, выдерживающие нагревание до 400 °С в течение нескольких десятков часов без существенного изменения свойств. В нормальном состоянии, когда ролики верхнего тянущего конвейера катятся по нижней полке пути 2, кулак 10 своим срезом находится ниже уровня площадки тележки 9, 'опорной поверхностю воздействует на тележку и таким образом переме-щает'ее. Запирающий кулак 11 ограничивает перемещение тележки относительно тяговой цепи на участках подъема или спуска трассы. Гетероциклический атом кислорода феноксазина вносит некоторые ограничения в ароматичность этой циклической системы. В нормальном состоянии феноксазин по степени окисления эквивалентен скорее 9,10-дигидрофена-зину, чем феназину. В тех немногих примерах, в которых простые феноксазины находятся в состоянии окисления, эквивалентном феназину, они совсем неустойчивы. Однако если феноксазины содержат соответствующим образом расположенные амино- или оксигруппы, то они могут существовать в любой степени окисления и, конечно, чаще всего в виде феноксазониевых солей. Гетероциклический атом кислорода феноксазина вносит некоторые ограничения в ароматичность этой циклической системы. В нормальном состоянии феноксазин по степени окисления эквивалентен скорее 9,10-дигидрофена-зину, чем феназину. В тех немногих примерах, в которых простые феноксазины находятся в состоянии окисления, эквивалентном феназину, они совсем неустойчивы. Однако если феноксазины содержат соответствующим образом расположенные амино- или оксигруппы, то они могут существовать в любой степени окисления и, конечно, чаще всего в виде феноксазониевых солей. В нормальном состоянии, до приложения механической нагрузки, частицы полимера находятся в состоянии равновесия на расстоянии л„ друг от друга (рис. 110). При этом силы притяжения и отталкивания взаимно уравновешены, и потенциальная энергия W имеет минимальное значение. Приложение внешнего усилия приводит к возрастанию этой энергии. Зависимость между W и междучастичным расстоянием г для любого вида связи можно выразить полуэмпирическим уравнением Морзе: Примером «нормально» протекающей реакции может служить гидри* рование ненасыщенного углеводорода до циклооктана: Реакции восстановления идут в особенно значительной степени, если альдегид применяют в избытке против теоретически требуемого; в этом случае происходит побочная реакция (б) между исходным альдегидом и образовавшимся магнийгалоидалкоголятом вторичного спирта (I) — продуктом нормально протекающей реакции (а), например: Добавление галогенндов металлов — CuCI, A^nClj, FeCl3 — резко уменьшает выход днкетонов даже в том случае, если порядок введения реагентов способствует димеризацяи ацильных радикалов. При добавлении же небольшого количества CoCIs (даже при применении CHjMg-Br, который в обычных условиях участвует только в нормально протекающей ре. акции образования монокетона АгСОСН3) дикетон получается с количественным выходам (Караш); например: Количество непредельного соединения, образующегося в качестве побочного продукта при нормально протекающей реакции замещения, также зависит от условий опыта. Обычно при соблюдении определенных условий удается получить преимущественно или продукт замещения или этиленовый углеводород. Количество непредельного соединения, образующегося в качестве побочного продукта при нормально протекающей реакции замещения, также зависит от условий опыта. Обычно при соблюдении определенных условий удается получить преимущественно или продукт замещения или этиленовый углеводород. Изучение неотропина и других соединений аналогичной структуры связано с бактерицидной активностью этих препаратов [24]. 3-Аминопиридин по нормально протекающей реакции Зандмейера можно перевести в соответствующие хлор-, бром-, иод- и цианпиридины, причем это превращение идет совершенно аналогично превращениям, известным для анилина. Количество непредельного соединения, образующегося в качестве побочного продукта при нормально протекающей реакции замещения, также зависит от условий опыта. Обычно при соблюдении определенных условий удается получить преимущественно или продукт замещения или этиленовый углеводород. Изучение неотропина и других соединений аналогичной структуры связано с бактерицидной активностью этих препаратов [24]. 3-Аминопиридин по нормально протекающей реакции Зандмейера можно перевести в соответствующие хлор-, бром-, иод- и цианпиридины, причем это превращение идет совершенно аналогично превращениям, известным для анилина. Реакции восстановления идут в особенно значительной степени, если альдегид применяют в избытке против теоретически требуемого; в этом случае происходит побочная реакция (б) между исходным альдегидом и образовавшимся магнийгалоидалкоголятом вторичного спирта (I) — продуктом нормально протекающей реакции (а), например: который в обычных условиях участвует только в нормально протекающей реакции образования монокетона АгСОСНз) дикетои получается с количественным выходом (Караш);. например: МБР этого типа получаются для любой нормально протекающей полимеризации, характеризуемой элементарными реакциями инициирования, роста и обрыва цепей при условии, что константы роста kp и обрыва цепей kt не зависят от молекулярного веса.  Нормальной температуры Нормальное распределение Нормального тетраэдрического Новолачных полимеров Нуклеофильных растворителях Нуклеофильным присоединением Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения |
- |
Навигация