|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильные растворители лея 138 нуклеофильиого замещения 63 ел., На реакции нуклеофильиого замещения, подобно любой no.i ,р-ной реакции, оказывает влияние растворитель, хотя степень знто влияния может изменяться от реакции к реакции. Вообще гоь< ;;я, в процессе химической реакции образование нонов возможно только в том случае, если они сольватируются. Для грубой оц<м ки сольватациониых свойств растворителя можно использовать >. го диэлектрическую проницаемость. Однако последняя — ма-крг; м>-пическая величина, тогда как специфическое взаимодействие MI к-ду растворителем и растворенным веществом происходит в сф- ре действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. этих реакций элиминирования находится в очень тесном родетне с механизмом реакций «уклеофильного замещения: в обоих случаях речь идет о реакциях RX с нуклеофильным реагентом V ("см. уравнение (Г.3.1)]. При реакциях нуклеофильиого замещения заместитель X вытесняется из молекулы, благодаря чему нуклсо-фильный реагент вступает в связь с тем же атомом углерод.ч. Эфиры сульфокнелот являются очень удобными субстратами в реакциях нуклеофильиого замещения в силу их высокой реакционен способности и того обстоятельства, что в отличие от алкилгалогениг;^: их можно получить из спиртов реакциями, непосредственно не затраи: вающнми углеродный атом, при котором должно происходить посе дующее замещение. Эти свойства особенно важны в случаях, ког; сгереохиммческая и структурная целостность субстрата должна coxpt няться при превращении спирта в производное, способное подвергаться нуклеофильному замещению. Эфиры сульфокислот обычно получае-реакцией спирта с сульфонилхлоридом в присутствии нирндиш. мещения, но также в реакциях нуклеофильиого замещения, особенно в положения 2 и 4. III. 3. Реакции нуклеофильиого замещения.. 47 факт, что реакционная способность исходных алкилгалогени-дов RX, как и в любой другой реакции нуклеофильиого замещения, зависит от строения R и уменьшается в ряду: лея 138 нуклеофильиого замещения 63 ел., Реакции 1,3,4-тиадиазолов обычно происходят с участием нуклеофилов. Нуклеофильное замещение хороших уходящих групп протекает легко, отношение констант скоростей для тиадиазолов (393), (394) и (395) составляет, соответственно, 7000:64:1 [174]. В ряде реакций нуклеофильиого замещения (схема 225) легкость отщепления группы в положениях 2 или 5 зависит от катиона, связанного с анионным нуклеофилом [160]. При действии гидразина замещаются атомы галогена [175] и алкилсульфонильные группы [172]; образующиеся при этом производные используют, например, в синтезе конденсированных тиадиазольных бицикли-ческих аналогов пуринов [175]. 1,3,4-Тиадиазолы чувствительны к атаке сильными основаниями, приводящей к расщеплению цикла (схема 226), что напоминает свойства других азолов (в частности, 1,3,4-оксадиазолов) [140, 161]. — нуклеофильиого замещения 504 Предпринимались попытки ввести в реакцию нуклеофильиого замещения с цианид-ионом N-ацильиые и N-арильные производные пиридии-N-HMHHa [54], однако реакции в этом случае не протекали, вероятно, из-за малой реакционной способности илидиой формы М-имина. III. 3. Реакции нуклеофильиого замещения.. 47 В качестве «внешнего аниона» могут выступать нуклеофильные растворители. Образование продуктов присоединения с участием растворителя (сольвоаддукты) важно не только как метод изучения механизма присоединения, но и как способ получения ценных продуктов органического синтеза. В качестве примера таких реакций можно привести гидратацию этиленовых и ацетиленовых углеводородов в сильнокислых средах, образование хлоргидринов при хлорировании алкенов в водных растворах, а также эфиров хлорноватистой кислоты при галогенировании алкенов в спиртовых растворах: Как видно из таблицы, апротонные нуклеофильные растворители в большей или меньшей мере полярны. Многие из них характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (е > 20) и классифицируются как биполярные. Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Например, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. В то же время /npem-бутшювый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора: Эта реакция, как правило, проводится в безводном диэтиловом эфире, но пригодны и другие нуклеофильные растворители, например высшие эфиры (дибутиловый эфир, анизол, тетрагидрофуран). Меркуришевые ноны могут захватывать не только воду, но и гие нуклеофильные растворители; Как видно из таблицы, апротонные нуклеофильные растворители Нуклеофильные растворители могут полностью или частично пой в R3C—X содействуют нуклеофильные растворители, причем Известно несколько методов получения соединений галлия и индия. Так, обменные реакции между органическими соединениями индия и галлия и их трнгалогенпдамн, используют для синтеза различных алкплгаллий- и алкилиндийгалогенидов (схемы 141, 142). Для осуществления этих реакций необходимо, чтобы каждый из центральных атомов металла имел вакантную орбиталь, способную участвовать в образовании мостика. Нуклеофильные растворители подавляют реакции перераспределения. Как видно из таблицы, апротонные нуклеофильные растворители в большей или меньшей мере полярны. Многие из них характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (е > 20) и классифицируются как биполярные. Нуклеофильные растворители могут полностью или частично блокировать электрофильный центр субстрата, препятствуя протеканию реакции. Например, ацилирование пероксида водорода уксусным ангидридом в метаноле при обычных условиях не протекает. В то же время т/эе/тг-бутиловый спирт способствует прохождению реакции, указывая на то, что, координируясь с реагентом, он может выполнять функцию основного катализатора:  Нормальное распределение Нормального тетраэдрического Новолачных полимеров Нуклеофильных растворителях Нуклеофильным присоединением Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную |
- |
Навигация