|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильных растворителях Особенно часто происходят нуклеофильные замещения. К ним относятся, например, реакции обмена органических галоидных соединений с основаниями, при которых галоид замещается группой ОН. Замещение может происходить либо ступенчато (5дЛ) Особенно важным в препаративном и техническом отношении являются нуклеофильные замещения у активированных арилгало-гснидов. Хотя пространственные эффекты и эффекты заместителей, приводящие к стабилизации карбениевого иона, наиболее важны для механизма и относительной скорости нукдеофильного замещения, известны и другие эффекты, которые также имеют значение. Ранее, в этой главе «ы упоминали, что арнлмегильные и аллильные катионы стабилизованы за счет делокализэции электронов; это позволяет легко понять, почему реакции замещения ло ионизационному механизму протекают в таких системах быстрее, чем в простых алкильных системах. Отмечено также, что нуклеофильные замещения типа прямого замещения также проходят легче, но причина этого неясна. Хлористый аллил в 33 раза реак-ционноспособнее этилхлорида по отношению к иодид-йону в адетоне, хлористый бензил реаигаонноспособнее в 93 раза [62]. Полагают, что эти увеличения скорости отражают стабилизацию 5я2~перёходного состояния за счет перекрывания орбиталн р-тшта, которая развивается у атакуемого углеродного атома с соседней л-системой [68].. бой нуклеофильные замещения "карбанионами" при атоме уг- Нуклеофильные замещения 4- хлорхиназолнна Нуклеофильные замещения 4- хлорхиназолнна Реакции, описываемые здесь, формально представляют собой нуклеофильные замещения "карбанионами" при атоме углерода, хотя механизм их во многих случаях далеко не прост. Как правило, в качестве субстратов используют органические галогениды, но из-за частых осложнений были сделаны попытки использования других уходящих групп, таких как сульфог-руппа, что в ряде случаев оказалось успешным. Алкоксигруп-пы - это, как правило, недостаточно хорошие уходящие группы, за исключением особых случаев раскрытия цикла оксира-нов и оксетанов. Полезные реакции ацеталей и ортоэфиров с реактивами Гриньяра редко дают удовлетворительные результаты в случае литийорганических соединений (см. Основную литературу, Г(Ш). Заместители, находящиеся в а- или -j-положении по отношению к атому азота, реагируют так же, как заместители, находящиеся в положениях 2 и 4 молекулы пиридина (ср. стр. 73—104). Влияние второго атома азота в диазинах заключается в повышении реакционной способности в сторону сходства с соответствующими карбонильными соединениями (см. обсуждение на стр. 73). Например, нуклеофильные замещения типа (228->-229) и (230-> 231) не известны для пиридиновых производных, но они имеют аналогию в реакциях соединений типа RCOY. Нуклеофильные замещения происходят в результате нуклео-фильной атаки и анионоидного отрыва (АнОа). Таков, например, случай гидролиза ароматических или алифатических галоидопро-изводных (а, б) и некоторых галоидангидридов карбоновых лот (в). НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ЗАМЕЩЕНИЯ (А«ОД) Нуклеофильные замещения1 типа АнОа слагаются из а) нук-леофильной атаки (см. стр. 176), которой молекула подвергается со стороны реагента, имеющего неподеленную электронную пару, Если присутствуют галогенид-ионы или такие анионы, как тиоцна-нат или азид, то они соединяются с органическим радикалом, возникающим при разложении пероксида. Такой анионный перенос происходит, вероятно, на той же самой стадии, что и восстановительное взаимодействие с CuIS; подобные реакции называют реакциями лигандного переноса [104]. Очевидно, что свободные карбениевые ионы не принимают участия а этих реакциях, поскольку реакции эффективно протекают в нуклеофильных растворителях, которые являются активными конкурентами галогенидов или аналогичных анионов в их реакции со свободными карбениевыми ионами. Не характерны и перегруппировки, хотя они н наблюдались в системах, очень склонных в перегруппировкам, таких как л-метоксифенилэтильная система, структуру, как и ферроцен, но отличается от последнего тем, что валентная оболочка никеля содержит 20 электронов, вследствие этого никелоцен по химическим свойствам резко отличается от ферроцена. Он очень легко, особенно в растворах, окисляется кислородом воздуха, превращаясь в неустойчивый дикатион Cp2Ni2+, который в нуклеофильных растворителях быстро разлагается. Циклопентадиенильные кольца ведут себя не как ароматические системы; например, одно из колец вступает в реакции циклоприсоедннения с электронодефицитными алкенами или алкинами: В нуклеофильных растворителях можно обнаружить продукт, к рый образуется в результате реакции растворителя с интермедиа-Например, реакция циююгексена с бромистым водородом в уксус Кислоте дает наряду с цяклогексил бромидом цикл огексп л ацетат; Хлорирование в нуклеофильных растворителях также может протекать с участием растворителя, например хлорирование фенилпропена в метаноле [36, 41]: В нуклеофильных растворителях можно обнаружить продукт, кото- В нуклеофильных растворителях положительно заряженный интер- Хлорирование в нуклеофильных растворителях также можег про- В нуклеофильных растворителях можно обнаружить продукт, кото- В нуклеофильных растворителях положительно заряженный интер-медиат может реагировать не только с галогенид-ионом, но и с растворителем. Например, при бронировавши стирола в уксусной кислоте образуются значительные количества ацетоксибромпроизводного: Хлорирование в нуклеофильных растворителях также можег протекать с участием растворителя, например хлорирование фенилпропена в метаноле [36, 41]: В нуклеофильных растворителях положительно заряженный интер-медиат может реагировать не только с галогенид-ионом, но и с растворителем. Например, при бромироваяии стирола в уксусной кислоте образуются значительные количества ацетоксибромпроизводного:  Нормального функционирования Нагревание прерывают Нуклеиновыми кислотами Нуклеофильных углеродных Нуклеофильным реагентам Нуклеофильная циклизация Нуклеофильное раскрытие Нуклеофильному присоединению Нуклеофилъного замещения |
- |
Навигация