Главная --> Справочник терминов


Нуклеофильных углеродных Подобно «.^-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряДа, хиноны способны к 1,4-присоединению элект->офильныху радикальных и нуклеофильных реагентов.

По аналогичным причинам нуклеофильная сила серосодержащих нуклеофильных реагентов выше, чем у кислородсодержащих аналогов:

Основность нуклеофильных реагентов. Каждый нуклеофиль-ный реагент в большей или меньшей степени является также основанием. Это означает, что он способен не только предоставлять свою неноделенную пару электронов имеющему дефицит электронной плотности атому углерода, но и отщеплять от субстратов с подвижными атомами водорода, протон и образовывать с ними соединения, менее диссоциированные, чем исходный субстрат. Поэтому всегда в большей или меньшей степени параллельно с реакцией нуклеофилыюго замещения атома галогена протекает реакция дегидрогалогенирования (элиминирования галогеноводорода) с образованием алкена, вследствие чего выход продукта нуклеофильного замещения снижается.

Кроме того, при действии на трсг-алкилгалогениды некоторых нуклеофильных реагентов (см. приведенные ниже реакции) образуются соединения, отличающиеся от продуктов аналогичных реакций первичных алкилгалогенидов. Например, при действии на rper-алкилгалогениды солей азотистой кислоты образуются не нитросоединения, а алкены и эфиры азотистой кисло-гы, при действии цианидов металлов — не нитрилы, а алкены и изоццтрилы, при действии тиоцианатов -- не алкилтиоцианати, а алкилизотиоцианаты (горчичные масла)

Основность нуклеофильных реагентов. Нуклеофильные реагенты, обладающие высокой основностью, с еще большей легкостью, чем при реакциях, протекающих по механизмам S^'2 и Е2, отщепляют от карбокатиона протон:

В этом же разделе рассмотрены реакции нуклеофильных реагентов с эпоксидами, хотя их следовало бы отнести к реакциям нуклеофильного присоединения. Однако и в этих реакциях происходит гетеролитический разрыв связи С—О и образование связи С—Nu, и с этой точки зрения рассмотрение их в данном разделе оправданно.

Как уже было показано, атом галогена в алкилгалогенидах может быть замещен большим числом нуклеофильных реагентов. Однако нуклеофильное замещение гидроксигруппы в спиртах удается осуществить только в ограниченном числе случаев:

Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов: имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключительно как ОН-кислоты. Например, амид натрия NaNH2 реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия:

Моноалкилсерные кислоты способны реагировать лишь с ограниченным числом нуклеофильных реагентов, так как кислотность группы SOsH соизмерима с кислотностью серной кислоты. Поэтому при взаимодействии алкилсерной кислоты с та-

В отличие от алкилсерной кислоты средние эфиры серной кислоты — диалкилсульфаты, будучи веществами нейтральными, реагируют с большим числом нуклеофильных реагентов:

Скорость нуклеофильного присоединения тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что элек-троноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль:

Другую важную группу нуклеофильных углеродных частиц составляют илиды серы и фосфора [23]. Эти частицы представляют большой синтетический интерес, их реакционная способность рассмотрена в гл. 1 и 2 книги 2. Здесь же мы обсудим строение нескольких из наиболее из^ вестных илидов. Название илид дано молекулам, в которых одна из граничных структур имеет противоположные заряды на соседних ато* мах, имеющих октеты электронов. Так как мы рассматриваем кукле-офильные углеродные частицы, пас интересуют илиды с отрицательным зарядом на углеродном, атоме. Фосфониевые, сульфоксониевые и суль-фониевые илиды являются тремя группами, имеющими особое значение:

Ацилнрование еяолят-аниопов и других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения к карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакции этого типа является катализуемая основанием самокоиденсация сложных эфнров [18]:

Важными группами нуклеофильных углеродных частиц, ЯБЛЯ илиды фосфора, и серы. Иляд—это м6лекула,; в мезомерцрм состс которой участвует структура с противоположными зарядами яа с них атомах, имеющих октеты электронов.' Хотя это определенш ' статочцо широко и охватьшает ряд классов соединений, мы ог) чимся в дальнейшем: ил ид а ми, у которых .отрицательный заряд ] дйтся; па атоме углерода. Значение йлидов в синтезе осббенно ВЕ ,в том. случае, тсогда положительно заряженным атомом является мент ктррогр периода;, например фосфор или:.сера.

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ С

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАСТИГ

Ацилирование енолят-аниопов и других нуклеофильных углеродных

Важными группами нуклеофильных углеродных частиц явл>

ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ЧАСТИЦ С КАРБОНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ,..=

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАСТИГ С КАРБОНИЛЬНЫМИ ГРУШАМИ

Ацилирование енолят-аниопов и других нуклеофильных углеродных частиц происходит путем присоединения к карбонильной группе с последующим элиминированием одного из карбонильных заместителей. Классическим примером реакций этого типа является катализуемая основанием самокоиденсацин сложных эфнров [18]:

Важными группами нуклеофильных углеродных частиц являются илиды фосфора и ^еры. Илнд — это молекула, в мезомерном состоянии которой участвует структура с противоположными зарядами яа соседних атомах, имеющих октеты электронов.' Хотя это определение достаточно широко и охватывает ряд классов соединений, мы ограничимся1 в дальнейшем илидз'ми, у которых .отрицательный заряд находится па атоме углерода. Значение илидов в синтезе особенно велико в том случае, когда положительно заряженным атомом является элемент второго периода, например фосфор или сера.




Нормального положения Нормально протекающей Нуклеофильные растворители Нуклеофильными реагентами Нуклеофильным замещением Нуклеофильной циклизации Нуклеофильного присоединения Нуклеофильном присоединении Нагревание реакционной

-