|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильными реагентами Атака промежуточного меркуриниевого иона нуклеофильными частицами приводит к завершению элиминирования с образованием олефина. Привлекли внимание и соответствующие процессы для кремний- и оловооргакичееких соединений. В обоих случаях реакции и стереоспе-цифичны, и протекают через акти-переходное состояние. Обе реакции проходят гораздо быстрее аналогичных реакций, где в переходном состоянии происходит перекос протона. Для реакции Они также являются нуклеофильными частицами, которне после алки- Из вышеизложенного ясно, что многие соединения, содержащие атомы водорода, способные отщепляться при действии алкоксильных радикалов, могут быть окислены ионами металлов и перехвачены присутст-нуклеофильными частицами. Эти реакции при-к самым разнообразным продуктам и могут быть препаративно полезны при использовании легко доступных эфиров надкислот. Например, для простого эфира осуществимы следующие реакции [62—64]: а- и р-Положения шестичленных гетероциклических соединений относительно иминного атома азота, содержащие уходящие группы, активированы к атаке нуклеофильными частицами вследствие двух причин: во-первых, атом азота оказывает индуктивное и мезомерное электроноакцепторное влияние на эти положения, и, во-вторых, атом галогена оказывает индуктивное электроноакцепторное влияние. ст-Аддукты, образующиеся в результате присоединения по а- и р-положениям относительно иминного атома азота, наиболее стабилизированы электроноакцепторным влиянием атома азота. Таким образом, группы, расположенные в а- и у-положениях, в большей степени : нуклеофильному замещению, чем группы в р-положении. Количественное изучение скорости реакции нуклеофильного замещения атома хлора на метоксигруппу при реакции 2- и 4-хлорпиридинов с метилат-ионом в метаноле показало, что оба хлорпроизводных пиридина реагируют приблизительно с той же скоростью, что и 4-хлорнитробензол, хотя а-изомер в некоторой степени более активен, чем а-изомер [35]. Следует отметить, что даже 3-хлорпиридин, в котором атом хлора активирован лишь индуктивным влиянием атома азота, вступает в реакции нуклеофильного замещения и более активен, чем хлорбензол. Они также являются нуклеофильными частицами, которне после алки-лнрования можно превратить в кетоны. Например, при присоединении литийальдимина к карбонильной группе я последующем гидролизе образуются а-гидроксикетоны [32]: . Итак, действительно, катион-радикалы спиновых ловушек нитронов могут реагировать с различными нуклеофильными частицами с образованием стабильных нитроксильных радикалов. Сколь важен учет таких реакций, рассмотрим лишь на одном примере. До настоящего времени продолжается дискуссия о том, как протекает реакция термического и фотохимического окисления алифатических спиртов, таких, как СН3ОН, С2Н6ОН и т. д. (дискуссия и сводка данных приведены в [71 ]). При этом рассматривается два альтернативных варианта: одноэпектронное окисление молекулы спирта с образованием радикалов типа RO либо отрыв атома Н от алкильной группы с образованием гидроксиалкиль-ного радикала: Они также являются нуклеофильными частицами, которые после алки-лнрования можно превратить в кетоны. Например, при присоединении литийальдимина к карбонильной группе и последующем гидролизе образуются а-гидроксикетоны [32]: Электрофильная частица, или электрофильный центр, вступает в реакции с нуклеофильными частицами (в^нуклеофильных реакциях), а нуклеофильная частица, или нуклеофильный центр, вступает в реакции с электрофильными частицами (в электрофильных реакциях). как электроиоакцепторные соединения глогут взаимодействовать с нуклеофильными частицами. Эти реакции характерны для ди- и полиннтроаренов. Особое место занимают реакции галогеннитро-аренов и нитрофеполов. Хотя и в очень малой степени, но все же процесс диссоци-третичного бромистого бутила происходит. Образующий-оский третичный бутил-катион мгновенно реагирует с на-имися в растворе нуклеофильными частицами: Восстановление оксосоединений. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны — во вторичные. Одним из эффективных восстановителей оксосоединений является алюмогидрид лития LiAlH^. Он выступает поставщиком гидрид-ионов Н~, которые являются нуклеофильными частицами и присоединяются по двойной связи С=О. Для превращения первоначально образующегося алкоксид-иона в спирт после окончания восстановления в реакционную смесь Добавляют воду. л/?2-Гибридизованный атом углерода карбоксильной группы, благодаря электроноакцепторным свойствам атома кислорода оксогруп-пы, несет частичный положительный заряд, т. е. является электро-фильным центром. Он может атаковаться нуклеофильными частицами, в результате чего происходит замещение гидроксильной группы в группе —СООН на другую нуклеофильную частицу. Химические свойства связей Si—О и Si—С отражают их физические особенности. Так, полярность и большая энергия связи Si—О препятствуют гемолитическому расщеплению силоксанов под действием ультразвука, атомарного азота или уизлУчения с образованием свободных радикалов SiO- и Si« в условиях, когда связи С—С легко расщепляются гомолитически. Напротив, ^реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—S! гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1—3]. Она довольно легко расщепляется сильными электрофиль. ными и нуклеофильными реагентами, например сильными кислотами и щелочами, галогенидами бора, алюминия, олова, а в присутствии каталитических количеств этих соединений и при более высоких температурах — более слабыми реагентами: спиртами, фенолами, водой, слабыми кислотами и их ангидридами и т. д. До недавнего времени для реакций расщепления силоксановой связи кислотами [7] и основаниями [8, 9] предлагались механизмы с участием свободных ионов. Однако такие реакции обычно протекают в малополярных средах, в связи с чем более вероятны механизмы с участием ионных пар [10—13]. Вулканизация фторкаучуков может осуществляться перекисями, диаминами и другими бифункциональными нуклеофильными реагентами. Во всех случаях атомы водорода метиленовой группы ответственны за этот процесс. При нагревании фторкаучуков с перекисями происходит радикальный отрыв атома водорода. В результате рекомбинации получающихся при этом радикалов образуются прочные углерод-углеродные связи, обеспечивающие высокую термическую и химическую стойкость вулканизатов [11]. Существенным недостатком перекисной вулканизации является ее недостаточная эффективность, в частности высокое накопление остаточной деформации сжатия. Активный ион карбония взаимодействует далее со всеми присутствующими в реакционной массе нуклеофильными реагентами: анионом хлора и хлоргидрином. Эта точка зрения считается наиболее признанной. Она хорошо объясняет образование как основного, так и побочного продуктов реакции. Например, реакция хлоргидринирования этилена может протекать по такой схеме: электронов. Однако существуют такие замещенные алкены, которые реагируют и с нуклеофильными реагентами. Для этого необходимо, чтобы хотя бы один атом водорода в этилене был замещен на электроноакцепторную группу (СНО, COR, СООС2Н5, CN). Как видно, в данной реакции ацетилен (в отличие от алке-нов) способен, хотя и в жестких условиях, взаимодействовать с нуклеофильными реагентами. Это связано с увеличением электроотрицательности sp-гибридизованного атома углерода по сравнению с 5/?2-гибридизованным и тем более с spS-гибри-дизованным атомом углерода. Поэтому дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы в данном соединении ничем не погашается, и эта группа присутствует в кетене «в чистом виде». Это обусловливает исключительно высокую активность кетенов при взаимодействии с нуклеофильными реагентами, по отношению к которым кетены являются ацилирующими агентами: алкенов в отсутствие кислотных катализаторов нехарактерны реакции с нуклеофильными реагентами, а также отсутствие взаимодействия кратных связей С = О и С = С, приводящего к смещению л-электронов, более вероятно предположить, что все приведенные выше реакции можно описать одной общей схемой (на примере реакции с водой): Однако существуют соображения, удерживающие от безоговорочного принятия изложенной выше схемы взаимодействия кетена с нуклеофильными реагентами. При реакциях нуклеофильного замещения в алифатическом ряду происходит взаимодействие органических соединений субстратов), у которых имеется дефицит электронной плотности на атоме углерода, связанном с электроноакцепторной группой X, с органическими или неорганическими соединениями или анионами, Y или Y- (нуклеофильными реагентами), в состав которых входят один или несколько атомов с неподеленными парами электронов на внешней оболочке, Эта закономерность, названная «правилом SN2», имеет общий характер. Так, при действии на оптически активные гало-генпроизводные различными нуклеофильными реагентами (например, СН3О~, НО~) в апротонных растворителях образуются с практически 100%-ми выходами инвертированные продукты реакции. Непосредственное замещение гидроксигруппы не удается даже при действии очень сильных нуклеофильных реагентов: имея подвижный атом водорода гидроксигруппы, спирты реагируют с сильноосновными нуклеофильными реагентами исключительно как ОН-кислоты. Например, амид натрия NaNH2 реагирует со спиртами, не вытесняя из них группу ОН с образованием аминов, а отщепляя протон и образуя аммиак и алкоголят натрия:  Нормального тетраэдрического Новолачных полимеров Нуклеофильных растворителях Нуклеофильным присоединением Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную Нуклеофила выступает |
- |
Навигация