|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильным присоединением Электрофильный карбокатис н ищет лартнерз с нуклеофильными свойствами. В этой роли выступает формальдегид: Если учитывать только то, что н случае галогензамещенных наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода создает наиболее электроотрицательный фтор, а наименьшими нуклеофильными свойствами обладает фторид-ион, то можно ожидать, что в реакциях нуклеофильного замещения галогена, протекающих но механизму 5N2, наиболее реакцион-носпособными будут улкилфториды. Однако из экспериментальных данных следует, что по реакционной способности галоген-производные располагаются в ряд: Некоторые реакции конденсации с участием формальдегида проводят в кислой среде. К ним относится реакция П р и н-с а — присоединение формальдегида к обладающим слабыми нуклеофильными свойствами алкенам: По шкале электроотрицательности элементов Полинга углерод— более электроотрицательный элемент, чем магний (2,5 и 1,2 соответственно). По этой причине связь углерод—магний в магнийорганических соединениях поляризована так, что на атоме углерода появляется избыточная электронная плотность. Поэтому в соединениях RMgX радикал R имеет анионоидный характер. По разности электроотрицательностей углерода и магния вычислено, что степень ионности связи углерод—магний в реактивах Гриньяра составляет 35%. Связь магний—галоген из-за большей электроотрицательности галогена по сравнению с углеродом приближается к ионной. Таким образом, на атоме магния имеется значительный дефицит электронной плотности, что обусловливает, с одной стороны, способность молекулы реактива Гриньяра координироваться атомом магния с молекулами растворителей, обладающих нуклеофильными свойствами, а с другой — образовывать димеры. Роль растворителя при приготовлении и последующем использовании реактива Гриньяра велика. Частично перенося положительный заряд с атома магния на атомы кислорода (которые при этом приобретают оксониевый характер), апро-тонные растворители (например, диэтиловый эфир), обладающие нуклеофильными свойствами, увеличивают степень ионности 2. Катализаторы, обладающие нуклеофильными свойствами рующими агентами и активно реагируют с веществами, обладающими нуклеофильными свойствами: Специфическая дегидратация с получением алкенов свойственна метанолу. Образование С—С-связей позволяет предположить, что реакция протекает через стадию образования карбена, обладающего как электрофильными, так и нуклеофильными свойствами: н Пероксид водорода, гидроперекиси алкилов и ацилов (надкислоты) объединяют в себе противоречивые свойства: являясь сильными электрофилами (окислителями), они в то же время обладают ярко выраженными нуклеофильными свойствами, причем более сильными, чем соответствующие неперекисные соединения (вода, спирты, кислоты). Так, при взаимодействии 30 %-го водного раствора пероксида водорода с ангидридами кислот ацилированию подвергается прежде всего пероксид водорода. Электр о фильный карбокатион ищет партнера с нуклеофильными свойствами. В этой роли выступает формальдегид: Гидроксисоединения можно формально считать некоторыми аналогами гидроксидов щелочных металлов, хотя в действительности свойства этих двух типов соединений очень сильно разнятся, Гидроксильная группа в спиртах и фенолах связана с углеводородным остатком ковалентной связью, в то время как в гидроксидах щелочных металлов существует очень реак-ционноспособный анион ОНе с ярко выраженными основными и нуклеофильными свойствами. Образуются простые диэфи]эы у одного углеродного атома -ацетали. Характер этой реакции уже иной. На первой стадии к ацетилену присоединяется гидроксил (точнее - гидроксильный анион - нук-леофильная частица) и образуется карбанион, т.е. мы уже имеем дело с нуклеофильным присоединением - А^. На второй стадии к аниону присоединяется протон (спирта), процесс далее постоянно повторяется: Нуклеофильным присоединением можно считать и реакцию карбонильных соединений с реактивами Гриньяра (разд. 6.2.2.2). Утверждение, что та или иная реакция является нуклеофиль-рой или электрофнльной, условно всегда относится к реагенту, ^днако нуклсофнльные или электрофильныс реакции, подобно провесам окисления и восстановления, «еразрывно связаны между собой. Участвующие в реакции вещества называют, часто пронз-юльно3', словами «реагент> или «субстрат». Так, например, реакцию (В.4) можно назвать нуклеофильным присоединением триал-галамина (реагента) к трехфтористому бору (субстрату) или го-юрнть об электрофильном присоединении трехфторнстого бора [(реагента) к триалкиламину (субстрату). лекулярным нуклеофильным присоединением по Михаэлю (см. схему 4.91). Делались попытки сымитировать этот механизм в виде межмолскулярного присоединения по Михаэлю нуклеофила к аналогу 308 [42f]. Удивительно, но стандартные нуклеофилы, такие, как тиолат, цианид или купрат, оказались неспособными присоединяться к 308. Напротив, при наличии в подхо- с нуклеофильным присоединением - А^ На второй стадии к аниону с последующим нуклеофильным присоединением к нему аминогруппы алкил-О-арил о-О—4. Подобным образом может присоединиться фенольная единица дилигнола с образованием тетралигнола и т.д. В роли нуклеофила может также выступить спиртовая группа монолигнола, что приведет к образованию трилигнола с дополнительной простой эфирной связью алкил-О-алкил а-О-у. Стабилизация осуществляется и нуклеофильным присоединением к ХМ-димеру углеводов с образованием лиг-ноуглеводных связей (см. также ниже схему 12.18 и раздел 12.6). Образование связи алкил-арил 0-5 (схема 12.15, а) происходит в результате рекомбинации радикалов RH и Rm с последующей перегруппировкой хиноидной структуры в фенольную и стабилизацией ХМ-димера различными способами: присоединением воды с образованием нециклической структуры; циклизацией с нуклеофильным присоединением фенольного гидроксила второй единицы к а-углеродному атому хинонметида (присоединение «внутреннего» нуклеофила) с получением фенил-кумарановой структуры; взаимодействием с фенольным гидроксилом другого монолигнола (присоединение «внешнего» нуклеофила) с образованием трилигнола, содержащего связь нециклического бензилового эфира; нуклеофильным присоединением у-СНгОН-группы монолигнола с образованием трилигнола, содержащего связь а-О-у; нуклеофильным присоединением углеводов. Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием фенок-сильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а; последняя резонансная форма возможна при наличии а,р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. Уникальным органическим лигандом является цианид-ион; нуклеофильные свойства этого аниона не должны проявляться у цианидов переходных металлов. В то же время, хотя цианистый водород обычно не присоединяется к неактивированным двойным связям, такое присоединение катализируется октакарбонилдико-бальтом [274]. Однако, если принятый для этой реакции механизм (схемы 243, 244) справедлив, катализируемое кобальтом присоединение HCN к изолированным двойным связям ничего общего не имеет с обычным нуклеофильным присоединением, а представляет собой последовательность известных стадий: (1) присоединение алкена к координационно ненасыщенному атому кобальта, (2) миграция присоединенного лиганда (CN) с одновременной п—ст-пере-группировкой (четырехцентровая перегруппировка), (3) окислительное присоединение (в этом случае HCN) и (4) восстановительное элиминирование алкилцианида с регенерацией каталитически активной частицы (CO)sCoCN. Однако возможно, что карбанион- Лейкотиины, получаемые нуклеофильным присоединением к катиону тиинилия, могут оказаться достаточно стабильными, чтобы их можно было выделить (см. разд. 19.2.6.4), могут окисляться или отщеплять уходящую группу с образованием илиденового производного (см. разд. 19.2.6.7) или нового катиона [103, 104] или же претерпевать раскрытие цикла. При действии на катион 4-метокси-тиинилия 1-фенилпиразолона-5 [105] образуются продукты раскрытия кольца по типу (а) (схема 24) [105], тогда как атака диметил-амина на соединение (133) идет по типу (б) [104]. Примерами  Нагревание прерывают Нуклеиновыми кислотами Нуклеофильных углеродных Нуклеофильным реагентам Нуклеофильная циклизация Нуклеофильное раскрытие Нуклеофильному присоединению Нуклеофилъного замещения Нуклеофнльное замещение |
- |
Навигация