|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильным реагентам Рассмотрим одни нз наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 - 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 108 раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по 5^1 (КИП)-механизму, т.е. по механизму с определяющей скорость стадией ионизации до иоииой пары, включающей 2-адамантильный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катио иному центру, хотя уходящая группа может сольватироваться через вого иона нуклеофильным растворителем и алкенов, образующихся при рованную нуклеофильным растворителем ионную пару, в которой сольватирован'ная нуклеофильным растворителем, получил на- структуры реагента, так и от природы растворителя) и «внутреннего превращения» ионной пары в исходный реагент, которое иногда очень трудно отличить от тесных ионных пар [39]. В табл. 2.7.14 приведены некоторые кинетические данные по сольволизу алкил-и циклоалкилпроизводных. Наименее нуклеофильным из приведенных растворителей является трифторуксусная кислота, и поэтому при ее использовании относительные скорости сольволиза наиболее точно отражают устойчивость промежуточно образующихся карбениевых ионов. Муравьиная кислота является более нуклеофильным растворителем, и это приводит к тому, что скорость сольволиза алкилпроизводных, которые могут образовывать очень неустойчивые карбениевые ионы, возрастает за счет нуклеофиль-ного содействия растворителя. Это становится еще более очевидным при проведении сольволиза в этаноле. Адамантил-2-тозилат (20) является особенно подходящим стандартом для определения относительных скоростей, поскольку в каркасных структурах механизм Sfi2 очень затруднен и, как полагают, сольволиз проходит Наиболее характерные особенности пирилиевых соединений связаны со свойствами гетероцикла, который удивительно стабилен несмотря на ненасыщенность и наличие формального положительного заряда. В отличие от пирилиевого иона оксониевый ион (13), образующийся при протонировании дигидропирана в процессе получения тетрагидропиранильных эфиров, существует только кратковременно как реакционноспособный интермедиат и быстро атакуется нуклеофильным растворителем (схема 2). Ион пирилия в этих условиях более устойчив, чем образуемый им аддукт (схема 3), и сохраняется при низких значениях рН сколь угодно долго [3]. Реакция начинается с протонирования кислорода окисного кольца. Образовавшийся циклический оксониевый ион может быть атакован нуклеофильным растворителем (Н20) лишь со стороны, противоположной той, где присоединен протон (атака основания на протон приведет к регенерации а-окиси). Этим объясняется пгракс-стереоселективность раскрытия а-окисного кольца. Так как непосредственным продуктом стадии циклизации является карбениевый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит из смеси родственных соединений, образующихся из одного и того же кар-бениевого нона. Обычно смесь состоит из продуктов захвата карбение-вого иона нуклеофильным растворителем и алкенов, образующихся при элиминировании протона. ° , Рассмотрим один из наиболее интересных, но и спорных подходов к решению данного вопроса. Измерение относительной стабильности карбокатионов в газовой фазе и суперкислых средах (см. 9.7.2) позволяет сделать вывод, что ионизация третичных субстратов должна протекать со скоростью в 109 — 1012 раз более высокой, чем ионизация вторичных соединений. Оказалось, что к этому результату наиболее близки экспериментальные данные по сольволизу 2-адамантил- и 2-метил-2-адамантилбромидов: как в уксусной кислоте, так и в водном этаноле скорость сольволиза третичного субстрата была в 10* раза выше скорости сольволиза вторичного соединения. На этом основании П. Шлайер предположил, что вторичная 2-адамантильная система реагирует по SNl (КИП)-механизму, т.е. по механизму-с определяющей скорость стадией ионизации до ионной пары, включающей 2-адамантиль-ный катион, который не сольватирован нуклеофильным растворителем по катионному центру, хотя уходящая группа может соль-ватироваться через образование водородной связи В этаноле идет 5^2-реакция, однако в трифторуксусной кислоте, которая является гораздо менее нуклеофильным растворителем, механизм изменяется на ион-парный 5^1 с участием фе-нильной группы, о чем свидетельствует перераспределение изотопной метки 14С. Так как непосредственным продуктом стадии циклизации является карбениевый ион, часто оказывается, что продукт реакции состоит из смеси родственных соединений, образующихся из одного и того же кар-бениевого иона. Обычно смесь состоит из продуктов заквата карбение-вого иона нуклеофильным растворителем и алкенов, образующихся при элиминировании протона. ° , Карбкатион ацетона I, естественно, более реакционноспособен по отношению к нуклеофильным реагентам, чем сам ацетон. В нереагирующей молекуле фенола распределение электронной плот- Связь Si—С, менее прочная и менее полярная, чем связь Si—О, может при высоких температурах подвергаться гемолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или у-облучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в ме-тильной группе. Благодаря своей полярности связь Si—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакци-онноспособна, чем связь Si—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. В связи с этим незамещенные арилгалогениды имеют низкую реакционную способность к нуклеофильным реагентам. К нуклеофильным реагентам относят, во-первых, анионы: ОН , RO, CN , NO,,, Hal, RCOO ; во-вторых - соединения со свободными электронными парами: ИОН , RQI1 , :NHV :NHR,, в трегьих - ненасыщенные соединения: олефины, ацетилены, бензол и его производные. Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 5ОзН, СНз'С6Н45'О2 повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс органических соединений. Однако уменьшение электронной плотности на карбонильном углероде за счет одновременного оттягивания электронов атомами кис-лорода и галогена повышает реакционную способность галогенан-гидридов по отношению к нуклеофильным реагентам (воде, аммиаку и др.). 3) высокой окислительной способностью гидроперекисей, проявляющейся в передаче активного (связанного с атомом водорода) атома кислорода нуклеофильным реагентам (олефинам, аминам, сульфидам и т. д.); В связи с этим незамещенные арилгалогениды имеют низкую реакционную способность к нуклеофильным реагентам. К нуклеофильным реагентам относят, во-первых, анионы: ОН', RO~, CN", NO,,. Hal~, RCOO ; во-вторых соединения со свободными электронными парами: НОН , R.OI 1 , :NHV :NHR,, в третьих ненасыщенные соединения: олефины, ацетилены, бензол и его производные. 617. Ниже приведены нуклеофильные реагенты, с которыми взаимодействует уксусный альдегид: а) NaHSO3; б) HCN (NaOH); в) NH3 (Н80); г) СН3СН2ОН (Н+); д) CH3CH2MgBr; e) LiAlH4 (эфир). С какими из этих соединений и как будет реагировать уксусная кислота? Приведите схемы реакций. Объясните пониженную реакционную способность карбоновых кислот к нуклеофильным реагентам. 1211. Сравните отношение к нуклеофильным реагентам л-то-луилового альдегида и ацетофенона. Приведите их реакции со следующими реагентами (если есть взаимодействие): а*) NaHSO3; б) CH3MgBr, затем Н20; в*) HCN(NaOH); г*) 2С2Н5ОН(Н+); д*) NH2OH; е) CeH6NH — NH2; ж) CeH5NH2. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы. Назовите продукты.  Нормально протекающей Нуклеофильные растворители Нуклеофильными реагентами Нуклеофильным замещением Нуклеофильной циклизации Нуклеофильного присоединения Нуклеофильном присоединении Нагревание реакционной Нагревание соединения |
- |
Навигация