|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильным замещением бутилбромида СН3—СНВг—СН2—СН3), то замещение в нем атома галогена нуклеофильным реагентом сопровождается обращением конфигурации. Это дает основание утверждать, что нук-леофилу более выгодно атаковать молекулу субстрата со стороны, противоположной замещаемому атому брома: На второй стадии образовавшийся карбокатион неизбира-тельно и практически мгновенно, подобно неорганическому иону, взаимодействует либо с нуклеофильным реагентом Y:~, либо с растворителем, например водой: Энергия активации такого переходного состояния меньше энергии активации переходного состояния, которое могло бы образоваться при атаке нуклеофильным реагентом субстрата со стороны уходящей группы X. При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (SN2 и 5\1). Согласно механизму S^2, реакция протекает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5.\1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш.ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. робензола (87) можно предположить, что аммиак является не только растворителем, но и нуклеофильным реагентом. Карбониевый ион, возникший при взаимодействии алкена с кислотой, в результате нуклеофильной атаки молекулой воды образует оксониевое соединение, которое затем переходит в конечный продукт — спирт. Одновременно освобождается протон (катализатор). Роль кислого катализатора заключается в поляризации двойной связи, что облегчает в дальнейшем атаку нуклеофильным реагентом (гидроксилом). При взаимодействии с полярными реагентами it-связь карбонильной группы разрывается. В результате этого происходит присоединение атомов или групп атомов атакующего реагента. Нуклео-фильное присоединение к карбонильной группе — процесс ступенчатый. Реакция начинается с медленной атаки нуклеофильным реагентом положительно заряженного углерода карбонильной группы. Механизм реакции нуклеофильного замещения галогена в ароматическом ряду имеет свои особенности. Возможно, что при действии сильных нуклеофильных реагентов происходит вначале отщепление галогеноводорода с образованием очень активного промежуточного продукта — дегидробензола (бензина), который сразу же реагирует с нуклеофильным реагентом: При действии на спирты галогенидов фосфора выделяется HHal и образуются эфиры, содержащие электроотрицательные группировки, под влиянием которых уменьшается электронная плотность на атоме углерода и повышается способность вещества к взаимодействию с нуклеофильным реагентом: Реакция галогеналканов с нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом водорода, приводит к замещению последнего на ал-кильный радикал и называется реакцией алкилирования, а алкилгало-гениды — алкилирующими агентами. Реакция R—C Процесс, при котором вступление ОН~ и вытеснение галоида протекают одновременно, является нуклеофильным замещением типа SV2 (стр; 481): , _ . Такая реакция идет в две стадии. Она начинается с диссоциации галогенал-кила на ионы под влиянием молекул растворителя. Скорость этой диссоциации чрезвычайно мала и в целом определяет скорость всей реакции замещения. Образующийся при диссоциации карбониевый ион. имеющий плоскостное строение, в дальнейшем быстро взаимодействует с реагентом или молекулой растворителя (что более вероятно), образуя конечный продукт замещения, состоящий из равных количеств стереоизомеров (рацемат) (см. с 216). При таком механизме скорость реакции замещения зависит исключительно от концентрации исходного галогенал-кила и не зависит от концентрации реагента: y = A[R — X]. Такой механизм реакции называется мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается символом SN!. Реакциям с таким механизмом благоприятствуют большая полярность растворителя и устойчивость карбкатиона, которая зависит от участия заместителей (алкильных групп) в распределении положительного заряда за счет + /-эффекта этих групп. Чем больше водородных атомов в метильной группе замещено на радикалы (например, в случае третичного бутила (СНз)зС — ), тем равномернее распределение этого заряда на центральном углеродном атоме и тем более стабильным будет карбониевый ион. Реагент Y, содержащий атом с неподеленными электронными парами, незаряженный или несущий отрицательный заряд, может не только участвовать в реакции нуклеофильного замещения, но и быть акцептором протона. Когда в субстрате у (З-углеродного атома имеется атом водорода, наряду с нуклеофильным замещением может протекать элиминирование. Параллельно с нуклеофильным замещением может происходить отщепление, результатом которого является образование я-связи) Этот пример вновь подтверждает, что сочетание несимметричных аллильных групп происходит по наименее замещенному концу. Механизм не вполне ясен, но вряд ли процесс будет простым нуклеофильным замещением, так как арил- и винилгало-гениды вступают в эту реакцию, причем в этом случае взаимодействие иногда идет лучше, чем с простыми первичными бро- В результате реакций, обсуждающихся в этом разделе, образуется новая углерод-углеродная связь. По отношению к ароматическому субстрату они представляют собой электрофиль-ное замещение, так как кольцо атакуется положительной частицей. По традиции их относят к этому типу реакций. Однако по отношению к электрофилу большинство из этих реакций являются нуклеофильным замещением, и все, что говорилось в гл. 10 о реакциях нуклеофильного замещения, справедливо и в данных случаях. Некоторые из них могут не быть реакциями замещения по отношению к реагенту; так, например, при использовании в качестве реагента олефинов — это присоединение к двойной углерод-углеродной связи (реакция 11-13) или присоединение по связи С = О (реакция 11-24). Известно очень немного работ, посвященных реакциям электрофильного замещения в алифатическом ряду (по сравнению с нуклеофильным замещением в алифатических соединениях и электрофильным замещением в ароматических соединениях), поэтому можно сделать только несколько выводов, да и то поверхностных и предположительных [34]. Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгало-генидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогениды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галоге-нидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу: лоте, содержащей воду [553]. И здесь первоначально образуется р-галогенозамещенный сложный эфир; реакция идет как ангы-присоединение с последующим нуклеофильным замещением иода. Однако присутствие воды препятствует реализации механизма с анхимерным содействием из-за сольватации слож-ноэфирной функции, и реакция протекает как обычный 5к2-процесс, поэтому получающийся моноацетат имеет син-конфи-гурацию: По реакции Манника формальдегид (или иногда другой альдегид) вступают в конденсацию с аммиаком, взятым в виде соли, и соединением, содержащим активный водород [158]. Формально этот процесс можно рассматривать как присоединение аммиака к формальдегиду с образованием H2NCH2OH с последующим нуклеофильным замещением. Вместо солей аммония Что касается реакции фторирования, то слишком высокий теп* ловой эффект (428 кДж/моль) делает ее трудно осуществимой. Поэтому фторпроизводные предпочитают получать обходными путями — нуклеофильным замещением атомов хлора, диазониевой группы и др.  Новолачных полимеров Нуклеофильных растворителях Нуклеофильным присоединением Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную Нуклеофила выступает |
- |
Навигация