|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофильной реакционной В этом синтезе, даже при таком поверхностном анализе, поражает то, что все функции и элементы структуры «вступают в игру», как по заказу, точно в тот момент, когда это необходимо для решения основной задачи, и «молчат» до тех пор, пока им не придет пора сыграть свою роль. Так, например, двойная связь в цикле "D" появляется на первой стадии синтеза, впервые участвует в реакции на десятой стадии, а срабатывает непосредственно на замысел — построение цикла D — только па двадцать второй стадии, и то не как таковая, а в виде диальдегида 9, возникшего в результате ее окисления. Более того, альдегидная группа, входящая в состав нуклеофильной компоненты при этой циклизации, оказывается в дальнейшем отнюдь не отработавшим балластом, а функцией, позволяющей ввести в молекулу боковую цепь. То же самое можно сказать и про двойные связи в циклах А и С: они возникают как 1. Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гемолитическому механизму. Молекула галогена неполярна. Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует гг-электроны. Образующийся промежуточный комплекс «олефин — молекула галогена» претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты. В реакции возможно образование интермедиатов, занимающих по степени разделения зарядов промежуточное положение между молекулярным активированным комплексом и полярным а-комплексом. Степень полярности переходного состояния зависит от строения реагентов и условий сольватации. Обычно она увеличивается при переходе от растворителей средней полярности (уксусная кислота, метанол, нитроалкан) к сильнополярным средам (SO2, галогенангидриды серной кислоты — SO2C!F и др.). В последнем случае при отсутствии активной нуклеофильной компоненты образуется достаточно стабильный мостиковый (галогенониевый) комплекс, обнаруживаемый с помощью спектральных методов: Выше мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной компоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. Выше мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С, В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной компоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза, вергается атаке нуклеофильной компоненты. Выше мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С— С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной компоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. 1. Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гемолитическому механизму. Молекула галогена неполярна. Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует л-электроны. Образующийся промежуточный комплекс «олефин — молекула галогена» претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты. В реакции возможно образование интермедиатов, занимающих по степени разделения зарядов промежуточное положение между молекулярным активированным комплексом и полярным а-комплексом. Степень полярности переходного состояния зависит от строения реагентов 71 условии сольватации .иоычноон а увеличивается при переходе от растворителей средней полярности (уксусная кислота, метанод нитроалкан) к сильнополярным средам CSOo^, галдганангидриды серной кислоты — S02C1F и др.). В последнем случае при отсутствии активной нуклеофильной компоненты образуется достаточно стабильный мостиковый (галогенониевый) комплекс, обнаруживаемый с. помощью спектральных методов: М тилпирро в качестве нуклеофильной компоненты был введен в реакц (d-ивдолил) этиленом Однако, для того чтобы соединение вело себя как элек-трофил, не обязательно, чтобы электронная вакансия уже существовала в его молекуле в основном состоянии— достаточно того, чтобы эта вакансия могла легко формироваться и переходном состоянии, в ходе реакционного акта. Аналогично, для проявления нуклеофильной реакционной способности не обязательно наличие в молекуле готовой пеподеленной электронной пары •— достаточно, чтобы эта пара, принимаемая электрофилом в ходе реакции, могла бы освобождаться в момент реакционного акта. Из всего сказанного выше следует, что дли реакций, протекающих по механизму SN2, легкость образования переходного состояния, а следовательно, и скорость самой реакции нуклео-фильного замещения должны зависеть от следующих факторов: нуклеофильной реакционной способности реагента; основности иуклеофильного реагента; концентрации реагента; величины положительного заряда на атакуемом атоме углерода в субстрате; энергии связи и характера уходящей группы; строения радикалов, связанных с атакуемым атомом углерода; природы растворителя, Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподеленной пары р-элект-ронов одного из входящих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). В ряду таких элементов, как углерод (IV группа), азот (V группа), кислород (VI группа) и фтор (VII группа), наименьший заряд ядра (наименьшую электроотрицательность) имеет углерод, а наибольший — фтор. Соединения и ионы этих элементов можно расположить н следующие ряды по убыванию нуклеофильной реакционной способности: Следует заметить, что по нуклеофильной реакционной способности нейтральные молекулы значительно уступают соответствующим анионам: Однако следует отметить, что не всегда более сильный нук-леофил оказывается и более сильным основанием. При сопоставлении нуклеофильной реакционной способности и основности анионов, в которых атомы, ответственные за нуклеофильную реакционную способность, входят п одну и ту же группу Периодической системы элементов, но находятся в различных периодах, обнаруживается, что при увеличении номера периода нук-леофильнаЯ реакционная способность Возрастает [ряд (/)(, а основные свойства уменьшаются [ряд (2)\: При оценке нуклеофильной реакционной способности рассматриваемых галогенид-ионов решающую роль играет поляризуемость электронных оболочек атомов галогена. Значения поляризуемости (всм:!-102а) приведены ниже: В большинстве приведенных выше реакций нуклеофильные реагенты представляют собой анионы, которым в растворах противостоят соответствующие катионы щелочных металлов. При применении индифферентных растворителей эти реагенты образуют ионные пары, обладающие пониженной нуклеофильной реакционной способностью. Нуклеофильная реакционная способность. В данном случае нуклеофильная реакционная способность реагента практически не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся на первой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью действия карбокатион в первом приближении равновероятно атакует любую, как заряженную, так и незаряженную частицу, в которой имеются атомы с неподеленными парами /7-электронов, независимо от ее нуклеофильной реакционной способности. Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, так как они способны сольватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкиль-ную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьшение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся карбока-тион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. 1. Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму SN'2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5N1.  Нуклеофильных растворителях Нуклеофильным присоединением Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную Нуклеофила выступает |
- |
Навигация