Главная --> Справочник терминов


Нуклеофильного присоединения поскольку отрыв целой группы, такой, как фенил, свободным радикалом очень мало вероятен (см. разд. 14.4). Образование указанных продуктов можно объяснить с помощью механизма, аналогичного механизмам электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. В первой стадии радикал атакует кольцо подобно тому, как атакует электрофил или нуклеофил:

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а+ для электрофильных и а~ Для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как а° (табл. 1).

Используемые в производстве промежуточных продуктов реакции нуклеофильного ароматического замещения очень разнообразны по реагентам и условиям проведения.

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят.по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы.

Комплексы с переносом заряда ароматических нитросоедине-ний с ароматическими углеводородами, аминами, фенолами и другими донорами электронов хорошо изучены в кристаллическом состоянии и в растворах. Они легко образуются путем равновесных реакций, идущих с большой скоростью. Поэтому нет сомнений в том, что они должны получаться и в ходе реакции нуклеофильного ароматического замещения. Однако обычно считают, что легко протекающее образование комплексов с переносом заряда в большинстве случаев не может существенно влиять на суммарную скорость реакции, и этой стадией можно пренебречь. Работами

Тем не менее, в большинстве случаев нуклеофильного ароматического замещения анионный а-комплекс является наиболее удобной моделью для описания переходного состояния и многих закономерностей реакции. Вероятно это объясняется тем, что если рассматриваемые реакции и не идут по чисто двухстадииному механизму, то они имеют промежуточный между одно- и двухстадий-ным асинхронный механизм, при котором образуются раннее (а) или позднее (б) переходные состояния, строение которых близко к строению анионного б—.комплекса:

Как видно из предыдущего раздела, механизмы нуклеофильного ароматического замещения могут быть весьма разнообразными. Тем не менее важнейшие и наиболее изученные реакции этого типа протекают по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием анионных а-комплексов:

Влияние растворителей также сказывается на ходе реакций нуклеофильного ароматического замещения, которые, как правило, проводят в растворителях. В качестве растворителей может выступать и избыток одного из реагентов. Растворители соль-ватируют растворенные вещества, существенно изменяя их реакционную способность.

Реакционная способность анионов, используемых при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения, очень сильно зависит от их состояния в растворе. Связывание с противоионами в ионные пары или же образование прочных сольватных оболочек значительно уменьшает их нуклеофильность и скорость реакции. Поэтому оптимальной средой для проведения таких реакций являются биполярные апротонные растворители, разрушающие ионные пары, но слабо сольватирующие анионы.

Многие важные реакции нуклеофильного ароматического замещения протекают через промежуточное образование анионных а-комплексов (механизм SnAr). Обычно такие реакции реализуются лишь для субстратов, имеющих в орто- и «ара-положениях по отношению к уходящей группе активирующие электроноакцептор-ные группы. Высокая эффективность жидкого аммиака как среды для проведения реакций этого типа была продемонстрирована недавно на примере нитрогалоген- и полифторароматических соединений:

15.7. МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ SN1

Как было уже показано, множество методов образования углерод-углеродной связи основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи

Сама структура нужного сульфона 84 подсказывала идею его синтеза по конвергентной схеме из двух блоков: С8 и С10, каждый из которых, в спою очередь, можно было синтезировать достаточно просто. При этом сборка фрагмента С,„ также естественно планировалась из трех фрагментов С6 -}- Со + С2 с помощью нуклеофильного присоединения купратного комплекса впнилмагнийбромида к евояу с «перехватом» промежуточного карбаниона элект-рофилом — бромуксуспым эфиром.

Химия алкинов - химия тройной связи, активной в реакциях присоединения. Хотя мы отмечали, что тройная связь прочнее, чем простая или двойная, но это - суммарная прочность ст- и двух я-связей. А чтобы порвать одну из тг-связей, надо затратить меньше энергии. Кроме того, тг-электроны доступны для атаки электрофилами. Однако тройная связь менее активно участвует в реакциях электрофильного присоединения (Ag), чем двойная;к тому же, поскольку ядра углеродов при тройной связи более доступны для атаки нуклеофилъных реагентов, алкины вступают и в реакции нуклеофильного присоединения (Ак), что совершенно не характерно для олефинов.

Для альдегидов и кетонов наиболее типичными .являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонила, причем атаке подвергается атом углерода.

К реакциям нуклеофильного присоединения относятся реакции карбонильных соединений с водой, спиртами, меркаптанами, аммиаком, аминами, цианидами и т.д.

Это нетипичная реакция нуклеофильного присоединения, причем полимеризация характерна только для простейших альдегидов. Процесс проходит по типу "го ЛОР а к хвосту" и может протекать в присутствии кислот, щелочей и без катализатора. Так, мономерный формальдегид вообще не выпускается промышленностью. В продажу поступают параформальдегид (параформ) - линейный полимер, который получается из мономера в воде, и i ,3,5-триоксан - циклический лример, образующийся при нагревании формальдегида в разбавленной кислоте.

1.1.3. Реакции нуклеофильного присоединения.. 45

1.1.3. Реакции нуклеофильного присоединения

Все реакции нуклеофильного присоединения к кратной углерод-углеродной связи обратимы.

В этом же разделе рассмотрены реакции нуклеофильных реагентов с эпоксидами, хотя их следовало бы отнести к реакциям нуклеофильного присоединения. Однако и в этих реакциях происходит гетеролитический разрыв связи С—О и образование связи С—Nu, и с этой точки зрения рассмотрение их в данном разделе оправданно.

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гринья-ра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляризуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами—третичные спирты:




Нуклеофильными реагентами Нуклеофильным замещением Нуклеофильной циклизации Нуклеофильного присоединения Нуклеофильном присоединении Нагревание реакционной Нагревание соединения

-
Яндекс.Метрика