Главная --> Справочник терминов


Нуклеофильного замещения В каком-то плане, аналогичную ситуацию мы можем отметить и при анализе механизмов реакций биосинтеза природных соединений, протекающих в живой клетке. В первом случае мы имеем дело с процессами, затрагивающими либо один реакционный центр (SN2), либо одну химическую связь (АЕ, AJ, тогда как в реакции образования природного соединения часто одновременно участвуют несколько реакционных центров и несколько химических связей. Так, например, превращение сквален-оксида в соединение стерано-вой структуры, протекающее в одну стадию, включает в себя механизмы нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла и четырехкратного электро-фильного присоединения по олефиновой

Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-системе не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4) .

Катализуемое основаниями нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла обычно происходит путем разрыва сзязи с менее замещенным атомом углерода, так как это положение наиболее доступно для нуклеофйльной атаки [42]. Более'сложная ситуация складывается в катализуемых кис-1 лотами реакциях. Протонирование кислорода ослабляет евязь С—О, об-; легчая ее разрыв слабыми нуклеофилами. Если связь С—О в переход* ном состоянии в значительной мере сохраняется, то нуклеофил :будет "присоединяться к менее замещенному положению по тем же стерическим причинам, что и в^ случае нуклеофильного раскрытия кольца. Если же при достижении переходного состояния разрыв синаи С—О оказывается почти полным, то вследствие большей способности более замещенного атома углердда к делокализацети возникающего положительного заряда наблюдается противоположная ориентация (Ми — нуклеофил);

реакции нуклеофильного раскрытия цикла

Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-сястеме не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4).

Каталитическое гидрирование над скелетным никелем, направление которого не подчиняется правилам, установленным для нуклеофильного раскрытия ос-окисей (см. гл. 5), в случае бензилиденовых производных 2,3-ангидрогексозидов приводит преимущественно к 3-дезоксисахарам 63-м. 3,4-Ангидро-ос- и 3,4-ангидро-[3-метил-О-галактопиранозиды в этих условиях образуют примерно равные количества 3- и 4-дезоксипроизвод-ных 50> 65. Сходное соединение с закрепленной конформацией — 2-О-тозшь

Реакции с окснранами (эпоксидами) [2]. Д. и дифенилмедьли-тий [1] оказались наиболее подходящими из металлоорганических реагентов для нуклеофильного раскрытия эпоксидных циклов. Так, при взаимодействии Д. с окисью пропилена [уравнение (1)1 и 1,2-эпоксибутаном [уравнение (2)] в качестве главных продуктов образуются ожидаемые вторичные спирты.

Реакция с моноокисями 1,3- н 1,4-цнклогексадненов. Д. взаимодействует с 3,4-эпоксициклогексеном-1 (1), образуя продукт нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла (2) и продукт сопряженного присоединения (3), обладающие транс-конфигурацией [17]:

Реакции с окснранами (эпоксидами) [2]. Д. и дифенилмедьли-тий [1] оказались наиболее подходящими из металлоорганических реагентов для нуклеофильного раскрытия эпоксидных циклов. Так, при взаимодействии Д. с окисью пропилена [уравнение (1)1 и 1,2-эпоксибутаном [уравнение (2)] в качестве главных продуктов образуются ожидаемые вторичные спирты.

Реакция с моноокисями 1,3- н 1,4-цнклогексадненов. Д. взаимодействует с 3,4-эпоксициклогексеном-1 (1), образуя продукт нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла (2) и продукт сопряженного присоединения (3), обладающие транс-конфигурацией [17]:

Эта стереохимическая особенность характерна для нуклеофильного раскрытия трехчленного кольца в ряду производных циклогексана. Если в молекуле два возможных направления приближения к д-сиетеме не идентичны, то ртуть предпочтительно присоединяется с менее затрудненной стороны (см. пример 2 в схеме 3.4).

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения хлорных групп полисульфидным анионом. Поликонденсация осуществляется при 80 — 100 °С в водной дисперсии.

Благодаря реакциям межцепного обмена, протекающим в условиях процесса поликонденсации по механизму нуклеофильного замещения между полисульфидными группами различных полимерных молекул с концевыми группами, а также неорганическим полисульфидом, из сферы реакции удаляются полимерные фраг-

Жидкие полимеры получаются в результате регулируемой химической деструкции дисульфидных связей высокомолекулярного полимера гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия, протекающей по механизму нуклеофильного замещения по следующей схеме:

нуклеофильного замещения; Н - реакции отщепления (элиминирования); Е, К 2 - моно- и бимолекулярные реакции отщепления; СИ,, - молекулярная формула (метана);

Гидролиз и щелочное Дегидрохлорирование хлорированных соединений относятся к реакциям нуклеофильного замещения и отщепления. Реакция дегидрохлорирования основаниями — это реакция второго порядка. Реакции соответствует

Раскрытие окисного кольца представляет собой реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода кольца, причем замещается атом кислорода цикла. Замещение может протекать с образованием оксониевого производного или без него. Если реакция идет через образование оксониевого производного, то в возникающем оксониевом комплексе окисный цикл более реакционноспособен, чем в самой окиси, вследствие чего он легко раскрывается с последующим присоединением реагента [77].

3. Кетотриол 181 окислить по дизамшцешюй двойной связи в эпоксид, а последний по схеме внутримолекулярного нуклеофильного замещения с образованием семичлен-ного кольца превратить в продукт 182.

В реагенте 225 эта проблема решается правильным выбором защиты спиртового гидроксила: защищенный гид-роксил образует ацеталь, являющийся плохой уходящей группой в реакциях нуклеофильного замещения, что исключает возможность образования циклопропана. Кроме того, и это немаловажно, удаленно этой защиты требует весьма мягких условий, что устраняет опасность элиминирования на заключительных стадиях.

6.1.5. Реакции нуклеофильного замещения...325

Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения.

97. Для повышения водостойкости целлюлозы вводят в макромолекулу атомы галоида. Предложить схему получения хлор-дезоксицеллюлозы. Какие реакции нуклеофильного замещения можно провести с такой модифицированной целлюлозой?




Нуклеофильным присоединением Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную Нуклеофила выступает

-
Яндекс.Метрика