Главная --> Справочник терминов


Нуклеофильному присоединению По нуклеофильному механизму протекают процессы аминирования и амидирования

Окисление альдегидов до карбоновых кислот может идти по нуклеофильному механизму, но чаще всего это не так. Реакция рассматривается в т. 3, гл. 14 (реакция 14-6). Расщепление р-кетоэфиров и галоформную реакцию можно было бы обсудить здесь, но они представляют собой также и электро-фильное замещение и рассматриваются в гл. 12 (реакции 12-42 и 12-43).

В большинстве случаев .wera-ориентирующие группы делают ароматическое кольцо слишком инертным для алкилирования. Нитробензол не вступает в реакцию алкилирования, и имеется лишь незначительное число сообщений об успешном проведении алкилирования по Фриделю — Крафтсу субстратов, содержащих электроноакцепторные группы [210]. Причина заключается не в том, что атакующая частица отличается недостаточной электрофильностью; в разд. 11.9 уже указывалось, то алкил-катионы принадлежат к числу наиболее сильных электрофилов. Сложность в том, что в случае неактивных субстратов, прежде чем произойдет атака кольца, успевает произойти разложение и полимеризация электрофила. Однако алкилирование по Фриделю — Крафтсу все же возможно, если молекула субстрата содержит одновременно и активирующую и дезактивирующую группы [211]. Метилирование ароматических нитросоединений проводят по реакции, идущей по нуклеофильному механизму (т. 3, реакция 13-17).

CONH2, CN, NO2, SOR, SO2R и т. д., присоединение почти всегда идет по нуклеофильному механизму, причем Y~ образует связь с атомом углерода двойной связи, более удаленным от группы Z, например:

Как и в случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, гл. 11),электронодонорные группы повышают реакционную способность двойной связи в отношении электрофильного присоединения, а электроноакцепторные группы снижают ее. Это проиллюстрировано данными табл. 15.1 и 15.2 [56]. В качестве еще одной иллюстрации уместно упомянуть, что реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения для ряда олефинов изменяется следующим образом: СС13СН = СН2< <С12СНСН = СН2<С1СН2СН==СН2<СН3СН = СН2 [57]. Для нуклеофильного замещения ситуация обратная. Эта реакция лучше всего идет с субстратами, содержащими три или четыре электроноакцепторные группы, среди которых наиболее широко используются F2C = CF2 [58] и (NC)2C = C (CN)2 [59]. Влияние заместителей настолько велико, что можно утверждать следующее: простые олефины не реагируют по нуклеофильному механизму, а полигалогено- и полицианоолефины обычно не вступают в реакции, идущие по электрофильному механизму [60].

случаи, когда один и тот же реагент с простыми олефинами взаимодействует по электрофильному механизму, а с полигало-генированным олефином — по нуклеофильному. Например, СЦ и HP обычно являются электрофильными реагентами, но показано, что присоединение хлора к (NC)2C = CHCN происходит через первоначальную атаку ионом С1~ [61] и что присоединение HF к Р2С = СС1Р идет с первоначальной атакой ионом Р~ [62]. Соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с группой Z (Z — те же группы, что перечислены в разд. 15.2), почти всегда взаимодействуют по нуклеофильному механизму. На деле они представляют собой реакции 1,4-присоединения, обсуждавшиеся в разд. 15.2. Относительная активирующая способность различных групп Z была предметом ряда исследований (см., например, ,[63]). На основании этих исследований был предложен следующий ряд, в котором активирующая способ-

Галогеноводороды представляют собой электрофильные агенты, поэтому многие полигалогено- и полицианоалкены, например С12С = СНС1, не реагируют с ними, если условия проведения реакции не способствуют реализации свободнорадикаль-ного процесса. Если такие реакции все же проходят, то они осуществляются по нуклеофильному механизму, т. е. первона-

При присоединении тиолов к субстратам, чувствительным к нуклеофильной атаке, реакция катализируется основаниями и идет по нуклеофильному механизму. Такими субстратами могут быть акцепторы Михаэля [166], а также полигалогенооле-фины или алкины [148]. Как и в случае свободнорадикального механизма, алкины могут давать либо виниловые тиоэфиры, либо тиоацетали:

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-при-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае ал-ленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В большинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики.

Присоединение идет по нуклеофильному механизму, и на деле нуклеофилом является CN~, поэтому скорость реакции возрастает при добавлении основания [532]. Это было продемонстрировано Лэпвортом в 1903 г., и, следовательно, представляет собой один из первых механизмов органических реакций, ставших известными [533].

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меер-вейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел «Механизмы» в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карба-нионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РН3ССН2С1 при обработке натрием наряду с неперегруппировавшимися соединениями образуется Ph2CHCH2Ph [91]. Интер-

37. Обзор по нуклеофильному присоединению к тройным связям см.: Miller, Tanaka, Set. Org. Transform., /, 143—238 (1970).

В молекулах альдегидов с атомом углерода карбонильной1 группы связаны два атома водорода или один атом водорода и одна алкильная группа, а в молекулах кетонов — две ал-кильные группы. Химические свойства альдегидов и кетоно» определяются наличием карбонильной группы, которая способна к нуклеофильному присоединению, потому что на атоме углерода имеется частичный положительный заряд (разд. 3.6),

Ацетилены очень склонны к нуклеофильному присоединению (см. разд. Г,4), поэтому, например, сильноосновные анионы спиртов легко присоединяются по тройной связи:

2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы - наименее сильными мезомерными донорами (-О" > -OR > -OR+2 или -S" > -SR > -SR+2). Наоборот, для (-М)-заместителей мезомерный эффект при наличии положительного заряда усиливается (-CR=N+R2 > -CR=NR). Знание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, присоединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С=О), резко усиливают способность карбонильной группы к нуклеофильному присоединению.

Для активации ДМСО к нуклеофильному присоединению пригодны "и другие электрофильные частицы. Определенные преимущества, по-видимому, имеет метод, основанный па использовании для этой цели ком-1 плекса пиридина с 5Оз [19]. Для этой реакции можно написать механизм, подобный установленному для циклогексилкарбодшмидной системы:

нуклеофильному присоединению (стр. 174—176).

к нуклеофильному присоединению того же порядка, как тре-

по отношению к нуклеофильному присоединению. Электроноакцепторная

Реакционноспособные металлорганические соединения (алкил-металлы и т. п.) способны, однако, к легкому нуклеофильному присоединению к олефиновым углеводородам. Присоединение может быть одностадийным, в этом случае образуются аддукты 1 : 1 (уравнение 145, п = 1), или многостадийным, приводящим к продуктам полимеризации. Примером является присоединение к олефинам ал-

3-Нитропиридин и некоторые замещенные 3-нитропиридины могут быть эффективно получены при использовании оксида азота(У). Первоначально образующийся нитрат N-нитропиридиния подвергается нуклеофильному присоединению диоксида серы, который используется в качестве растворителя, или последовательно добавляемого сульфит-иона с образованием 1,2-дигидропири-дина. Миграция нитрогруппы в положения 3 или 5 в результате [1,5]-сигматроп-ного сдвига и последующее элиминирование нуклеофила приводит к восстановлению ароматической системы [19].

Наряду с ожидаемым электрофильным замещением по положениям 1/3 (см. выше), подавляющее большинство гетероциклических соединений этого класса относительно легко подвергаются атаке нуклеофилами по шестичленному циклу [59], который представляет собой в данном случае электронодефицитный фрагмент (благодаря наличию иминных фрагментов), — очевидна аналогия с легкостью присоединения к диазинам. Некоторые соединения настолько чувствительны к нуклеофильному присоединению, что образуют «гидраты» даже при соприкосновении с влажным воздухом [46]. Поэтому препаративное литиирование может быть проведено при использовании менее нуклеофильных оснований.




Нуклеофильным реагентам Нуклеофильная циклизация Нуклеофильное раскрытие Нуклеофильному присоединению Нуклеофилъного замещения Нуклеофнльное замещение

-
Яндекс.Метрика