Главная --> Справочник терминов


Нуклеофильную реакционную Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происходит с противоположной от атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида).

В шестичленных циклах гетероатом, связанный с углеродом двойной связью, оттягивает на себя я-электронную плотность, проявляя нуклеофильные свойства. Поэтому электронная плотность а молекуле пиридина понижена в а и у-положениях. Это согласуется с предпочтительной ориентацией в эти положения реагентов при нуклеофильном замещении (SN) :

При нуклеофильном замещении у насыщенного углеродного атома параллельно идущими процессами могут оказаться элиминирование (отщепление) и перегруппировка.

17. Сколько «г'-связей разрывается при нуклеофильном замещении в одной молекуле левомицитинстеарата?

Атака гидроксид-иона при нуклеофильном замещении происходит с противоположной от атома хлора стороны. Поэтому и образуется соединение (в данном случае спирт), конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества (галогенида).

При нуклеофильном замещении атакующий реагент (нуклео-фил) отдает субстрату свою электронную пару, с помощью которой образуется новая связь, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей электронной парой:

легче теряет протон. Но при нуклеофильном замещении уходящая группа уносит электронную пару с собой, и здесь наблюдается обратное: электронная пара и уходящая группа легче всего отщепляется от 5р3-гибридизованного атома углерода. Влияние другого фактора проявляется только в реакциях SN!, когда уходящая группа имеет одну или несколько неподеленных пар электронов (в большинстве случаев это именно так). Если X имеет неподеленную пару электронов, то молекула стабилизируется вследствие резонанса, в результате чего электронная плотность с уходящей группы частично передается на связь С—X, делая ее более прочной:

ется другой механизм, в котором последовательность стадий обратная, т. е. уходящая группа отщепляется до атаки электрофила. Этот механизм, обозначаемый SE!, соответствует механизму SN! при нуклеофильном замещении. Механизмы, включающие одновременную атаку и отщепление уходящей группы (соответствующие механизму $N2), не встречаются вообще. В одном случае постулирован механизм присоединения— отщепления (см. реакцию 11-6).

Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих NH2~, идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом «тур с гидом» (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53]:

Как и в реакциях алифатического нуклеофильного замещения, распространенными уходящими группами при ароматическом нуклеофильном замещении являются галогенид, сульфат, сульфонат, NRs+ и т. п., но в отличие от алифатических систем в ароматических соединениях уходящими группами часто служат такие заместители, как N02, OR, OAr, SO2R и SR. Как ни странно, особенно хорошей уходящей группой является NO2 [56]. Реакционная способность уходящих групп приблизительно соответствует ряду [57]: F>NO2>OTs>SOPh>Cl, Br, I>N3> >NR3+>OAr, OR, SR, SO2R, NH2. Однако этот порядок сильно зависит от природы нуклеофила; так, при обработке С6С15ОСН3 ионом NH2~ в качестве главного продукта образуется CeClsNH^ т. е. предпочтительно замещается одна метоксигруппа, а не один из пяти атомов хлора [58]. Как обычно, ОН может быть уходящей группой, если она превращается в сложноэфирную группу неорганической кислоты. Среди галогенов обычно наиболее сильной уходящей группой является фтор, а остальные близки по реакционной способности. Обычно, хотя и не всегда,

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280] или триэтилфосфита P(OEt)3 [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является ан-тц-элиминированием; так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в цмс-положении, в олефине они окажутся в гране-положении:

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-1!»н, определяющую нуклеофильные свойства атома азота; нук-.к 'фильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-ч\одьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде.

Однако следует отметить, что не всегда более сильный нук-леофил оказывается и более сильным основанием. При сопоставлении нуклеофильной реакционной способности и основности анионов, в которых атомы, ответственные за нуклеофильную реакционную способность, входят п одну и ту же группу Периодической системы элементов, но находятся в различных периодах, обнаруживается, что при увеличении номера периода нук-леофильнаЯ реакционная способность Возрастает [ряд (/)(, а основные свойства уменьшаются [ряд (2)\:

углерода в «-положении сохраняет нуклеофильную реакционную способность.

В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого производного метиленового компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью ионности связи О—М, что увеличивает нуклеофильную реакционную способность аниона. Возможно, на легкость образования шестичлен-ного переходного состояния влияет размер иона металла, который увеличивается с увеличением атомной массы, так как он координируется одновременно по двум атомам кислорода.

связи С—Mg, тем самым повышая основность и нуклеофильную реакционную способность реактива Гриньяра.

Краун-эфиры повышают также нуклеофильную реакционную

На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают простран-стненные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-N in, определяющую куклеофилькые свойства атома азота; нук-и -фильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-< ,>,иьку а пирролидине цепочка из метнленоных групп жестко фиксиронанэ в пространстве, а в днэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподсленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом гла аилгоние

Однако следует отметить, что не всегда более сильный нук-леофил оказывается и более сильным основанием, При сопоставлении нуклеофильной реакционной способности и основности анионов, в которых атомы, ответственные за нуклеофильную реакционную способность, входят в одну и ту же группу Периодической системы элементов, но находятся в различных периодах, обнаруживается, что при увеличении номера периода нук-леофильная реакционная способность возрастает [ряд (1)], я ос^ ионные свойства уменьшаются [ряд (2)j:

В соответствии с этими данными, большая активность рубидиевого производного метиленового компонента по сравнению с литиевым определяется большей степенью нонносгн связ» О—М, что увеличивает нуклеофильную реакционную способность аниона, Возможно, на легкость образования шестичлсн-ного переходного состояния влияет размер нона металла, который увеличивается с увеличением атомной массы, так как он координируется одновременно гго двум атомам кислорода.

связи С—Mg, тем самым повышая основность и нуклеофильную реакционную способность реактива Гриньяра.

Ароматические углеводороды, у которых отсутствуют заместители, повышающие нуклеофильную реакционную способность этих соединений, в условиях реакции Геша не взаимодействуют с нитрилами. Для получения кетиминов требуются более жесткие условия; Конденсацию ароматических углеводородов и фенолов (не вступающих в реакцию Геша) с нитрилами проводят в присутствии хлористого алюминия и>6б» 77~83,




Нагревание продолжают Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную Нуклеофила выступает

-
Яндекс.Метрика