|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нуклеофилъного замещения К уровню окисления 2, вообще говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы уровня окисления 1. Если такие функции разделены в молекуле достаточно длинным участком, то к каждой из них по отдельности применимо все, что говорилось выше о монофункциональных производных уровня 1. Иная ситуация возникает тогда, когда две такие функции находятся у соседних углеродных атомов, так что, но сути дела, они образуют единую функциональную группу. Типичный этом отношении оксираны, 1,2-дизамещенные (вицинальные) и аллильные производные. Оксираны (эпоксиды, а-окси-ды) и вицинальны' производные составляют единую группу, внутри которой изогинсические трансформации легкоосуществимы по реакциям внутри- и межмолекулярного нуклеофилыюго замещения по общей схеме 6.1.5. Реакции нуклеофилыюго замещения Реакции бимолекулярного (S42) и моном<)леку-лярного (5^1) нуклеофилыюго замещения алкил-галогенидов 20 Основность нуклеофильных реагентов. Каждый нуклеофиль-ный реагент в большей или меньшей степени является также основанием. Это означает, что он способен не только предоставлять свою неноделенную пару электронов имеющему дефицит электронной плотности атому углерода, но и отщеплять от субстратов с подвижными атомами водорода, протон и образовывать с ними соединения, менее диссоциированные, чем исходный субстрат. Поэтому всегда в большей или меньшей степени параллельно с реакцией нуклеофилыюго замещения атома галогена протекает реакция дегидрогалогенирования (элиминирования галогеноводорода) с образованием алкена, вследствие чего выход продукта нуклеофильного замещения снижается. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 37 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 77 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 131 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 143 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 193 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ 207 РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЫЮГО ЗАМЕЩЕНИЯ Реакции, в лимитирующей стадии которых участвуют две частицы (атомы, молекулы, радикалы, ионы). Например реакция нуклеофилъного замещения СН:,С1 S>j2 является бимолекулярной Таким образом, это реакция нуклеофилъного замещения, одна из самых полезных и широко используемых в органическом синтезе. С ее помощью можно получать самые разнообразные функциональные производные: Сюда относятся реакции нуклеофилъного замещения и восстановления. Нуклеофильное замещение представлено реакциями образования сложных эфиров, галогенангидридов, ангидридов и амидов кислот. В целом аммонолиз - реакция бимолекулярного нуклеофилъного замещения: Качественная теория влияния растворителя на скорость нуклеофилъного замещения В органической фазе и происходит непосредственно процесс бимолекулярного нуклеофилъного замещения: С-алкилирование анионов мононитроалканов имеет место при взаимодействин с пара- и орто-нитробеизилхлоридом. Изменение региоселективностн в этом случае связано с изменением механизма реакции О-алкилирование аниоив нитроалкана представляет собой обычный процесс бимолекулярного нуклеофилъного замещения. Для С-алкилирования анионов нитросоединений под действием п-нитробеизилгалогенидов реализуется механизм с участием анион-радикалов в качестве интермедиатов. По своей сутн этот механизм совершенно аналогичен Зд^Д механизму, описанному ранее для некоторых реакций нуклеофилъного ароматического замещения (глава 15). В течение длительного времени азиды оставались труднодоступным классом соединений. За последние двадцать лет положение кардинальным образом изменилось в результате внедрения в практику органического синтеза диполярных апр ото иных растворителей и метода межфазного катализа. В настоящее время первичные и вторичные азиды получают с помощью обычных реакций бимолекулярного нуклеофилъного замещения с участием азид-иона. Сначала основание отрывает кислый протон с образованием илида (LVII), который иногда можно выделить. Перегруппировка происходит после образования илида. Если Z = Аг, то с реакцией Стивенса конкурирует перегруппировка Соммле-Хаузера (представляющая собой одни из вариантов внутримолекулярного ароматического нуклеофилъного замещения), механизм которой можно представить следующим образом: Такие комплексы были выделены Миллиганом [126] и исследованы в реакциях нуклеофилъного замещения с органическими дисульфидами. Установлена также высокая активирующая способность таких комплексов при серной вулканизации полиизопренового эластомера. В этих реакциях, как и в любом варианте нуклеофилъного замещения, степень и характер сольватации уходящей группы должны играть исключительно важную рол-ь. Очевидно, разрыву связи С—S будет содействовать электрофильный катализ:  Нуклеофильная циклизация Нуклеофильное раскрытие Нуклеофильному присоединению Нуклеофилъного замещения Нуклеофнльное замещение |
- |
Навигация