Главная --> Справочник терминов


Нуклеофнльное замещение Этот карбанион, действуя как нуклеофил, присоединяется по двойной. связи углерод — кислород другой молекулы эфира. Получающийся промежуточный продукт затем отщепляет этоксид-ион с образованием р-кетоэфира СН3С(0)СН2С(0)ОСаН,. Последний обладает кислыми свойствами, поскольку он образует, карбанион, стабилизированный двумя двойными углерод-кислородными связями. В щелочных растворах, в которых осуществляется описываемая реакция, [3-кетоэфир превращается в натриевую соль.

группой в о-хлорнитробензоле нуклеофил присоединяется к тому

го замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому угле-

Алкилирование целлюлозы оксидами алкенов в щелочной среде происходит по механизму реакции присоединения. Целлюлозный анион как нуклеофил присоединяется к углеродному атому оксида.

пример CHjMgBr, HBr, НОН, HOR, HCN и др., то нуклеофил присоединяется к карбонильному углероду, а электрофил — к карбонильному кислороду:

Реакция образования гидросульфитных соединений с NaHSOs используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов. При этом гидросульфит как нуклеофил присоединяется к С=О в форме гидридного изомера:

Примеры реакций викариозного нуклеофильного замещения даны в некоторых последующих главах книги. Ниже приведены три типичных примера таких превращений. Первый пример связан с реакцией викариозного нуклеофильного замещения в пятичленных гетероциклических соединениях [42]. Во втором примере стабилизирующая анион трифторметансульфонильная группа (Y) одновременно служит и уходящей группой (X) [43]. Третий пример в некоторой степени необычен, поскольку нуклеофил присоединяется не по орто- или пара-положению относительно нитрогруппы. Присоединение карбаниона проходит по положению С(2> 6-нитрохиноксалина; образующийся в результате такого присоединения анион стабилизирован делокализацией отрицательного

Стереохимия продукта алкилирования отражает стереохимию л-аллильного комплекса, для которого си«-ориентация >более предпочтительна, чем анти-. Поскольку как (?)-, так и (2)-алкены дают один и тот же я-аллильный комплекс, описанный метод удобен для стереоконтролируемого синтеза (?)-ал-к^нов. В данном случае наблюдается высокая региоселектив-тгость, причем нуклеофил присоединяется к наименее замещенному атому углерода. Например, в комплексах типа (26) нуклеофил как правило атакует зкзоциклический атом углерода, однако в шестичленных циклах изменение лигандов при атоме Pd может влиять на направление атаки. Например, использование три-о-толилфосфина приводит к преимущественной атаке на зндоциклический атом углерода [28]. Использование •оптически активных фосфиновых лигандов может приводить к •оптически активным продуктам аллильного алкилирования, хотя и с низкими оптическими выходами [34].

В несимметрично замещенных эпоксидах может быть различное направление расщепления эпоксидного цикла. Если реакция проходит по механизму SN2, то нуклеофил ом атакуется менее экранированный (замещенный) углеродный атом. Если в присутствии кислот может образоваться стабилизированный карбокатион, то осуществляется механизм SNl, и нуклеофил присоединяется по

Согласно указанной последовательности стадий, реакции нуклеофильно-го замещения SNAr протекают по механизму присоединения-отщепления: на первой стадии нуклеофил присоединяется к субстрату с образованием а-комплекса, на второй стадии галогенид-ион отщепляется с образованием продукта замещения. Энергетическая диаграмма реакции представлена на рис. 14.1.

Непременным условием реакции является наличие в молекуле альдегида (или кетона) атома водорода в а-положении к карбонильной группе. В щелочной среде а-С-Н-связь ионизируется, а образовавшийся енолят-ион как сильный нуклеофил присоединяется к карбонильной группе другой, неионизированной молекулы карбонильного соединения.

2.4 Нуклеофнльное замещение в спиртах н простых эфирах 253

5. Электрофильпое н нуклеофнльное замещение в ароматическом кольце 389 5.1. Электрофильное ароматическое замещение 390

В карбокатионах этой углерода находится в 5р2-гибридизации, негибридизованная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбитадями ОТ-связей положительный заряд может быть делокализован (аллильный, бензяльшй катион и т.д.). Заместители у атома углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существенных стери-ческих препятствий)о Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекулярное нуклеофнльное замещение у насыщенного атома углерода и др„).

4. Нуклеофнльное замещение в ароматическом ряду. Элиминирование—присоедн^

Глава 2. Нуклеофнльное замещение ь алифатическом ряду

Нуклеофнльное замещение алкоксигруппы значительно облегчается, если атакуемый атом углерода в субстрате связан не с одной алкоксигруппой, как в простых эфирах, а с двумя (аце-тали) или тремя (ортоэфнры).

ны, оно аналогично ннтрогруппе облегчает нуклеофнльное замещение групп в бензольном кольце, выступая в роли акцептора электронов. Последняя роль проявляется также в кислотных свойствах окснбензофурок-сана и в образовании тт-комплексов бе из офур океанов с ароматическими углеводородами.

Нуклеофнльное замещение хлора в 4-ннтро-7-хлорбензофуроксане происходит при взаимодействии с АТФ-азой митохондрий бычьего сердца, после чего АТФ-аза теряет активность. Лимитирующая стадия реакции заключается в образовании комплекса Мейзенгеймера по месту присоединения атома хлора [792].

Нуклеофнльное замещение в ароматическом соединении И-14г Число стадий: 4

Я—ОН----—-* R . . . ОН2 —- R—Hal + Н20 (нуклеофнльное замещение);

R—CI + Nal--------• R—I + NaCl (нуклеофнльное замещение);




Нуклеофильной реакционной Нуклеофильного замещения Нуклеофильную реакционную Нуклеофила выступает

-
Яндекс.Метрика