|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревание реакционной показывает, что пиридин можно восстановить до пиперидина водородом в присутствии платинового катализатора и хлороводородной кислоты при температуре 25 °С и давлении 0,3 МПа. Нагревание реагентов иногда обозначается символом А. Так, то обстоятельство, что при нагревании малоновой кислоты образуются диоксид углерода и уксусная кислота, можно записать следующим образом: Меркурирование самого фурана (124) и многих его производных, например, фурфурилового алкоголя (125), фурфурола (126), пирослизевой кислоты (124) и других происходит с поразительной легкостью, обычно при действии водного раствора HgCh и ацетата натрия на соответствующие, соединения. Образующиеся хлормеркуриаты, кристаллические продукты с резкими температурами плавления, могут использоваться для идентификации и в дальнейших синтезах. Эта реакция также отмечалась, как протекающая у фуранов с большей легкостью, чем у таких типично ароматических соединений, как бензол, для прямого получения из которого и HgCh фенил-хлорида ртути требуются довольно жесткие условия (нагревание реагентов под давлением в течение 5 часов при 100°) (127). Однако хлормеркури-рование фенола или анилина (128) происходит примерно с такой же легкостью, как и у фурана. попытке осуществить перегруппировку Фриса с !,6-дихлорфениловьгм эфиром н.-масляной кислоты в обыч-(ых условиях, применяющихся для образования п-оксике-адов, а именно, в нитробензоле при комнатной температу<-»е, — из реакционной смеси удалось выделить лишь 57% 1,6-дихлорфенола и 2Я% неизмененного эфира. Только п юлее жестких условиях реакции, применяемых обычно для юлучения суио- изомеров (нагревание реагентов при НО- — 50° без растворителя), происходит перегруппировка с об-1азованием и-оксикетона [70,71]. а-Амидоалкилирование с помощью N, N'-метилен-, N, N'-алкил-иден- и N, N'-арилиден-бис-амидов. Вследствие пониженной реакционной способности этих амидопроизводных необходимо использовать пуклахрилы с соответственно повышенной реакционной способностью. Поэтому в ароматическом ряду реакции амидоалки-лировнпия этого типа обычно ограничены активированными системами: фенолами, простыми и сложными эфирами фенолов и анилида-ми. Для проведения конденсации используют три метода: нагревание реагентов при 190е [74], нагревание реагентов в муравьиной кислоте при 50° [551 или обработку реагентов хлорокисыо фосфора при 65—130° в хлороформе или без пего [18, 75—78]. Однако опубликована одна работа [631, в которой эта реакция проведена с бензолом с использованием 100%-ной серной кислоты. Известно, что наилучшим способом получения чистой бис-дифенилметилперекиси из соответствующего спирта и перекиси водорода является нагревание реагентов в уксусной кислоте при 80° С с применением в качестве катализатора л-толуолсуль-фокислоты 126. Для синтеза дикумилперекиси из спирта и соответствующей гидроперекиси в уксуснокислом растворе наряду с n-толуолсульфокислотой в качестве катализатора используются также серная и хлорная кислоты 127. Эти данные, по-видимому, противоречат мнению Караша и других исследователей, которые нашли, что в указанных выше условиях гидроперекись кумола и диметилфенилкарбинол дают фенол, ацетон и димер а-метилстирола 12а и что дикумилперекись в этих условиях разлагается с образованием тех же продуктов93. В случае конденсации с этиловым эфиром нитроуксусной кислоты течение реакции можно изменить, если не брать щелочной катализатор; нагревание реагентов в ксилоле приводит к получению этилового эфира а-нитро-3-индолилпропионовой кислоты с прекрасным выходом [260]. Таким же образом при конденсации этилового эфира нитромалоновой кислоты с грамином получается этиловый эфир а-нитро-а-карбэтокси-3-индолилпропио-новой кислоты [262]. в две стадии. Нагревание реагентов в кипящем растворе уксусной кислоты приводит к промежуточному продукту — 4-(о-карбоксианилино)хинальдину, который затем циклизуется при кратковременном нагревании при 100° в растворе концентрированной серной кислоты; о выходах не сообщается. В случае конденсации с этиловым эфиром нитроуксусной кислоты течение реакции можно изменить, если не брать щелочной катализатор; нагревание реагентов в ксилоле приводит к получению этилового эфира а-нитро-3-индолилпропионовой кислоты с прекрасным выходом [260]. Таким же образом при конденсации этилового эфира нитромалоновой кислоты с грамином получается этиловый эфир а-нитро-а-карбэтокси-3-индолилпропио-новой кислоты [262]. в две стадии. Нагревание реагентов в кипящем растворе уксусной кислоты приводит к промежуточному продукту — 4-(о-карбоксианилино)хинальдину, который затем циклизуется при кратковременном нагревании при 100° в растворе концентрированной серной кислоты; о выходах не сообщается. Известно, что наилучшим способом получения чистой бис-дифенилметилперекиси из соответствующего спирта и перекиси водорода является нагревание реагентов в уксусной кислоте при 80° С с применением в качестве катализатора л-толуолсуль-фокислоты 126. Для синтеза дикумилперекиси из спирта и соот-ветствующей гидроперекиси в уксуснокислом растворе наряду с n-толуолсульфокислотой в качестве катализатора используются также серная и хлорная кислоты 127. Эти данные, по-видимому, противоречат мнению Караша и других исследователей, которые нашли, что в указанных выше условиях гидроперекись кумола и диметилфенилкарбинол дают фенол, ацетон и димер а-метилстирола 128 и что дикумилперекись в этих условиях разлагается с образованием тех же продуктов93. При взаимодействии (C4D7NiI)2 с 2-грег-бутилбутадиеном в спектре ПМР очень быстро появляются синглет при т 6,4 и уширенный резонанс при т 5,8, которые свидетельствуют об анти-кон-фигурации аддукта, так как эти сигналы могут быть отнесены только к протонам Нь и Н. комплекса XII (см. табл. 7). Длительное нагревание реакционной смеси не изменяло конфигурацию п-аллильного комплекса. Скорость процесса в сильной степени зависит от температуры. С повышением температуры скорость резко возрастает примерно до 90%-ного превращения. При дальнейшем увеличении степени превращения мономера скорость процесса значительно снижается вследствие возрастания вязкости среды. Для достижения степени завершенности, равной 98 — 99%, необходимо дальнейшее нагревание реакционной массы, что приводит к понижению молекулярного веса полимера. При постепенном довыше-пии температуры от 80 до 230 °С удается получить полистирол, содержащий менее 1 % мономера. Продолжительность процесса составляет 30 — 40 ч. Нагревание реакционной массы продолжают до 60—70 °С. При этой температуре начинается интенсивное хлорирование, сопровождающееся повышением температуры до 105—110°С и бурным выделением хлористого водорода. Процесс ведут до полного растворения пробы перхлорвинила в ацетоне. Общая продолжительность процесса хлорирования _ Ю—12 ч. Образующийся хлористый водород, непрореагировавший хлор, пары хлорбензола и азот поступают в холодильник 5, откуда хлорбензол возвращается в хлоратор, а кислые газы — на отделение и очистку. После окончания хлорирования раствор продувают азотом (через барботеры) при температуре 80—100°С для удаления хлора и хлористого водорода. Нагревание реакционной смеси до 60°С производится путем подачи пара в рубашку аппарата; дальнейшее повышение температуры до 96—100°С происходит за счет экзотермической реакции поликонденсации. Процесс контролируется по вязкости образующейся смолы. После отстоя из реакционной смеси удаляется надсмольная вода и смола подвергается сушке под вакуумом при 80°С. Затем готовый полимер совмещается с поливинилбутира-лем (при соотношении 1:1) при 60°С. В большинстве случае1!.3 тепло нейтрализации компенсирует потери тепла с ьыделчющгшся сернистым газом. Если все же требуется нагревание реакционной массы, в нейтрализаторах устанавливают змесув'.-!ки кз свинцовых труб, куда подают насыщенный водяной пар. В процессе нейтрализации сульфомассы суспензией мела выделяется значительное количество тепла, компенсирующее потери тепла с. удаляющимся углекислым газом; поэтому нагревание реакционной массы не требуется. В качестве хладоагента в данном случае используется вода, в качестве теплоносителя --нар низкого давления, следовательно, поверхность теплообмена редуктора могла бы быть конструктивно оформлена любым способом. Однако из-за наличия якорной или скребковой мешалки поверхность теплообмена приходится выполнять в виде пароводяной рубашки, так как змеевики или трубчатки в данном аппарате установить нельзя. В редукторах этого типа совершенно недопустимо нагревание реакционной массы острым паром, потому что в процессе восстановления цинковой пылью требуется совершенно определенная концентрация щелочного раствора, которая не может поддерживаться постоянной при нагревании реакционной ;ассы острым паром. Процессы щелочного плавления и запекания протекают с выделением довольно большого количества тепла, однако если они проводятся при атмосферном давлении, необходимо не охлаждение, а нагревание реакционной массы для испарения воды, требующего большого расхода тепла. Опыт. К 1 мл воды, содержащему 1 каплю ацетона, прибавляют сначала 2 капли концентрированного раствора 12 в KI и затем по каплям 10%-ный раствор NaOH. Окраска иода исчезает и одновременно выделяется обильный осадок СН13. Образование осадка на холоду характерно для ацетона, для других соединений требуется выдержка или нагревание реакционной смеси. Метилирование первичных и вторичных алифатических аминов до третичных [926]. К сиес-и 5 моль 90%-ной муравьиной кислоты и 2,2 холь 35%-ного раствора формальдегида при охлаждении прибавляют i моль первичного амина. Для алкняированмй вторичных аминов достаточно половины указанного количества йуравьиной кислоты и формальдегида, но избыток реагентов не мешает. Смесь нагревают на даровой бане. Сначала реакция протекает с бурным видело-имен СО 2? затем выделение СО* прекращается и нагревание реакционной массы продолжают еще в течение 2 — 4ч; общее время нагревания 8 — 12 ч. После добавления более 1 моль HCI отгоняют формальдегид и муравьиную кислоту. Бесцветный остаток растворяют в воде, разлагают гядрохлорид амина 25%-ным раствором NaOH и отгопяют амин с вОдяным паром. Дистиллят насыщают сухим КОН, отделяют масляный слои и сушат над JCQH, после чего амин перегоняют над натрием. По атому методу были получены следующие амины с выходами более 80% от теоретического: диметил-и-бутиламин, т. кип. 94° С; диметил-бензиламин, т., «ил. 176— 180° С; N-метилпииеридин, т. кип. 106й С. 4-Хлораншшн [28]. Б качающийся автоклав емкостью 900 мл загружают смесь 300 и технического 4-нитрохлорбензола^ 400 мл спирта и 15 з пинеля Рекея, нагнетают водород, доводя давление до 100 am, и включают перемешивание и обогрев. При 50° С достигается достаточно большая скорость поглощения водорода, и нагревание реакционной массы прекращают. Когда давления упадет до 20 am, добавляют водород иа баллона. Через 23 м-ип при температуре но выше 100* С поглощается теоретическое количество водорода. Реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор и перегоняют , фильтрат. Получается 236 s (97% от теоретического) 4-хлоранилина; т. пл. 70—71* С. Катализатор можно использовать несколько раз.  Наполненную кусочками Начинается энергичное Напоминает поведение Напряжений вследствие Напряжения практически Напряжения температуры Напряжения вследствие Напряжение обусловленное Напряжение рекристаллизации |
- |
Навигация