|
|
|
Главная --> Справочник терминов Нагревание соединения По методу Кофлера несколько кристалликов вещества на предметном стекле помещают в обогревательный блок и устанавливают на столике микроскопа, через который наблюдают плавление. Температуру измеряют термопарой или термометром, нагревание регулируют реостатом, который устанавливают так, чтобы в интервале температуры плавления она возрастала на 2—4° в минуту. Определение проводят быстро и с большой точностью. Особенно эффективен (вследствие быстрого нагревания) этот метод для веществ, плавящихся с разложением. В колбу 1 вливают около 300 мл эталонной смеси. Нагревание регулируют так, чтобы достигнуть постоянной скорости перегонки, равной, например, 1000 мл/час. Затем включают обогрев всех греющих сегментов колонны и пускают воду в головку 6. Кран 7 головки должен быть при этом закрыт. рают в мерный цилиндр. Нагревание регулируют так, чтобы за 5 часов отогналось около 10—12 мл спирта. По охлаждении вишнево-коричневую затвердевшую массу растворяют в горячем этиловом спирте и оставляют кристаллизоваться. В круглодонную колбу емкостью 500 мл вносят предварительно приготовленную и охлажденную до комнатной температуры смесь 34 мл концентрированной серной кислоты, 64 мл воды, 44 г (54,5 мл, 0,5 моля) 2-метилбутанола-2 и несколько кусочков пористой глины (примечание 1). Колбу снабжают дефлегматором и термометром; дефлегматор- соединяют с холодильником Либиха. В качестве приемника используют колбу Бунзена. Колбу осторожно подогревают на водяной бане (примечание 2), причем начинается отгонка продукта. Нагревание регулируют таким образом, чтобы температура в парах (на верху дефлегматора) не превышала 42° и капли дистиллята поступали в приемник с интерзалом в 0,5—1,5 секунды. При повышении температуры выше 42° перегонку прекращают. Для термического разложения продукт делится на три порции и каждая нагревается на открытом пламени горелки в большой фарфоровой чашке (диаметром 15 см). При этом порошок непрерывно перемешивают шпателем, а нагревание регулируют так, чтобы выделение газа не было слишком бурным. Цвет порошка постепенно изменяется от оранжевого к коричневому и, наконец, становится чёрным. Когда вся масса станет чёрной и выделение газа закончится, нагревание прекращают. Навеску вещества в пределах от 0,1 до 0,2 г, в зависимости от ожидаемого содержания галоида, помещают в маленькую пробирку длиной около 5 см и диаметром 6—8 мм. При взвешивании пробирку помещают или в маленький легкий стаканчик, или в специальную подставку из алюминиевой проволоки. Пробирку осторожно опускают в трубку так, чтобы она скользила по ней и прилипла к стенке нижней части трубки, смоченной азотной кислотой; следят, чтобы азотная кислота не попала внутрь пробирки. После этого трубку запаивают, как было описано на стр. 14. Запаянную трубку вставляют в печь, поставленную слегка наклонно (капилляр запаянной трубки должен быть направлен вверх), и постепенно нагревают до 250—260°. Нагревание регулируют таким образом, чтобы указанная температура "" Бензотрифторид CBH5CF3. Лабораторный способ [5а, 8]. В металлический сосуд, снабженный 30-сантиметровой вертикальной трубкой, служащей н качестве дефлегматора, помещают бенуотрихлориди трехфтористую сурьму н молекулярном соотношении 1,5:1. Вертикальную-трубку присоединяют к нисходящему металлическому холодильнику, другой конец которого касается поверхности большого количества воды, налитой в широкогорлую колбу. Реакционную смесь быстро нагревают до 130—140°, и при этой температуре начинается довольно энергичная реакция. Ь с изотри фторид перегоняется при 103° и собирается на дне колбы с водой. Нагревание регулируют таким образом, чтобы перегонка шла быстро; продолжительное нагревание способствует разложению. К концу реакции выпускают воду из муфты холодильника, чтобы перегналось также некоторое количество треххлористой сурьмы. Нсли этого не сделать, то в реакторе остается значительное количество органического вещества, которое трудно отделить от треххлористой сурьмы. Для очистки бензотрифторид подвергают перегонке с паром, промывают разбавленным раствором соды, высушивают и перегоняют (т. кип. 103°). Фтор в этой реакции используется примерно на 90%- В процессе реакции происходит довольно сильное разложение бензотрихлорида, но этот недостаток компенсируется сравнительной доступностью этого вещества, быстротой реакции и чистотой получаемого продукта. Производственный способ ['14]. В медный реактор, снабженный мешалкой, выводной трубкой и нцускной трубкой, достигающей дна, загружают 500 частей бензотрихлорида, охлаждают до 0° и вводят в течение 1л час. 200 частей фтористого водорода. Вначале выделяется только хлористый водород; затем начинает оттопиться смесь фтористою водорода и бензотрифторида, которую конденсируют в металлическом приемнике, охлаждаемом После того как превращение натрия в амид натрия закончится, вводную трубку заменяют капельной воронкой емкостью 500 мл и колбу охлаждают в бане со смесью сухого льда и трихлорэтилена. Затем в течение 20 мин. к содержимому колбы при перемешивании прибавляют по каплям 69 г (0,59 моля) цианистого бензила (примечание 3), после чего охлаждающую баню отставляют, раствор перемешивают дополнительно в течение 20 мин. и через делительную воронку медленно прибавляют к нему 700 мл абсолютного эфира. Полученный раствор оставляют стоять или поддерживают при слабпм нагревании на водяной бане до тех пор, пока температура его не достигнет комнатной. Скорость прибавления эфира и последующее нагревание регулируют таким образом, чтобы выделяющийся аммиак проходил через ловушку для поглощения газов, а не выделялся бы частично через ртутный затвор мешалки. После удаления большей части аммиака к раствору дополнительно прибавляют 300 мл абсолютного эфира (примечание 4) и колбу нагревают в бане с горячей водой. Прекращая на короткий срок доступ воды, проходящей через обратный холодильник, небольшому количеству эфира дают возможность улетучиться из реакционной смеси, чтобы вместе с ним удалить возможно большее количество аммиака (примечание 5). После этого пропускание воды возобновляют и к верхней части капельной воронки и к обратному холодильнику присоединяют резиновые трубки, по которым подают азот под давлением В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой емкостью 200 мл и дефлегматором длиной 30 см, который наполнен стеклянными бусами (примечание 1) и соединен с холодильником длиной 40—50 см, помещают 124 г (2 мол.) борной кислоты, 666 г (9 мол.) технического н.-бутилового спирта и несколько кусочков неглазурованной глиняной тарелки. Реакционную смесь нагревают до слабого кипения, причем нагревание регулируют таким образом, чтобы в час отгонялось 90—100 мл дестиллата. Температура паров у отводной трубки дефлегматора держится при 91° все время, пока перегоняется азеотропная смесь н.-бутилового спирта и воды (3—-3,5 часа; примечание 2). Через 2 часа отделяют верхний слой дестиллата, состоящий из н.-бутилового спирта, сушат его небольшим количеством безводного поташа или сернокислого магния и снова приливают через капельную воронку в реакционную смесь. Таким же образом н.-бутиловый спирт отделяют, сушат и возвращают в реакционную колбу после третьего часа нагревания. И. Другой метод описывает Адкинс 2. Этот метод заключается в следующем: 31 г азотнокислого бария растворяют в 820 мл дестил-лированной воды, предварительно нагретой до 80°. К горячему раствору добавляют 260 г кристаллической азотнокислой меди (3 мол. Н20) и смесь перемешивают и нагревают до полного растворения. Одновременно растворяют 151 г двухромовокислого аммония в 600 мл дестиллированной воды и к раствору добавляют 225 мл 28%-ного водного аммиака. Горячий раствор азотнокислых солей приливают тонкой струей при перемешивании к раствору хромовокислого аммония. Оранжевый осадок отфильтровывают, хорошо отжимают и отсасывают по возможности досуха. Осадок сушат в шкафу при 75—80° в течение 12 час., хорошо измельчают и разделяют на три порции. Каждую порцию разлагают в отдельности в большой фарфоровой кастрюле (диаметр 15 см), нагревая ее на голом пламени. Массу необходимо нагревать настолько, чтобы разложение протекало при возможно более низкой температуре. Во время разложения порошок непрерывно перемешивают стальным шпателем и нагревание регулируют таким образом, чтобы разложение протекало не слишком бурно. Для этого нагревают только одну сторону кастрюли и перемешивание усиливают, как только начнется разложение для того, чтобы распространить его по всей массе. Во время этого процесса окраска порошка меняется от оранжевой до бурой и в конце концов до черной. Когда вся масса станет черной, выделение газа прекращается, порошок вынимают из кастрюли и дают ему охладиться. После этого все количество продукта перемешивают 30 мин. с 600 мл 10%-ного раствора уксусной В литровой специальной колбе Клайзена с широкой (примечание 1) отводной трубкой длиной в 20—25 см и двумя термометрами (из которых один доходит до дна колбы, а шарик другого находится чуть ниже отводной трубки) нагревают 500 г (2,34 мол.) фенилового эфира салициловой кислоты. Когда температура жидкости поднимается до 275—285°, начинает отгоняться фенол. Нагревание регулируют таким образом, чтобы температура паров была все время ниже 170° (примечание 2) и ни в коем случае не поднималась выше 175°. При этом фенол отгоняется со скоростью 5—10 капель в минуту. Температура жидкости постепенно повышается (примечание 3) и через 6—7 час. достигает 350—355°. К этому моменту отгонка фенола практически прекращается. Вес дестиллата: 220—225 г. После этого меняют приемник, вынимают термометр из жидкости (примечание 4) и содержимое колбы как можно скорее перегоняют (примечание 5). Нагревание продолжают до тех пор, пока смолистый остаток не начнет пениться; к концу перегонки пары имеют Исторически первым предложенным для этого методом была сухая перегонка с цинковой пылью, с помощью которой из ализарина впервые был получен антрацен. Более совершенный метод — нагревание соединения с концентрированной иодоводородной кислотой под давлением при 150—200°С. Однако при этом проходит и частичное гидрирование ароматических колец — получающиеся продукты нуждаются в последующем дегидрировании. Удобнее метод, при котором исходное соединение сплавляют с цинковой пылью и хлоридом цинка. лоту (я-СН3ОС6Н4СООН). Сильное нагревание соединения Б приводит к я-метоксисти- (2.8) привело к трем различным продуктам (2.10, а—в). Нагревание соединения (2.8, а) в пиридине, насыщенном аммиаком, дает смесБ Тетрафторборат 1,1-дибензил-1,2,3,4-тетрагидро-2-фенилфосфи-нолиния (370; BFI вместо ClOJ) гидролизуется щелочью с образованием 1-бензил-2-фенилтетрагидрофосфинолиноксида-1 (377) (схема 160). Оксид (377) при обработке Л/-бромсукцинимидом дает 4-бромпроизводное (378), из которого при дегидробромировании и последующем восстановлении трихлорсиланом в кипящем бензоле получается 1 -бензил- 1,2-дигидро-2-фенилфосфинолин (379). Нагревание соединения (379) приводит к 2-фенилфосфинолину (380), первому синтезированному представителю фосфинолинов (схема 161) [175]. Нагревание соединения 101 с диэтиламином приводит к смеси двух продуктов, одним из которых является производное пирона [193]. В эту реакцию могут вступать и ряд других кислородсодержащих производных. Например, вицинальные бис(фторсульфато)перфторалканы 141 под действием фторид-иона (из SbF5) подвергаются парциальному расщеплению, давая в качестве основных продуктов реакции а-фторсульфатоперфторкетон 142 и изомерный ему циклический перфторалкенсульфат 143 [210, 211]. Длительное нагревание соединения с SbF5 приводит к образованию а-дикетонов [212]. В то же время в присутствии перфторбензильного катиона получается соответствующий оксолан 144. Нагревание соединения III с 5%-ной соляной кислотой приводит к образованию эфира (VI). Для установления структуры VI были использованы результаты исследования инфракрасного спектра; правильность ее подтверждается образованием динитрофенилгидразона (IV). Однако при действии на вещество III 3%-ной серной кислотой получается с 80%-ным выходом 2-оксибензо-1,4-оксатиен. Ацетилирование последнего приводит к образованию 2-аце- Представление о механизме этой реакции получено на основе выделения промежуточного продукта (IV) в ходе превращения бензолсульфонилгидра-зона дезоксибензоина (III) в 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазол. Обработка соединения III хлористым тионилом приводит к 12% соединения IV и 63% ожидаемого дифенилтиадиазола. Нагревание соединения IV в кипящем метаноле дает тиадиазол с выходом 55%. Кислотный или основной катализ повышает процент превращения примерно до 90%. Катализируемая кислотами реакция'изображена на схеме. Аналогичный механизм предложен и для превращения, катализируемого основанием. межуточное соединение (XIII) может быть выделено, если реакция проводится в отсутствие кислоты. При взаимодействии соединения XIII с уксусным ангидридом образуется ацетильное производное соединения XIV, а при его нагревании с концентрированной соляной кислотой происходит отщепление одного эквивалента анилина и получается 2-меркапто-5-метилмеркапто-1,3,4-тиадиазол. Нагревание соединения XIII с 2н. раствором едкого натра приводит к отщеплению метилмеркаптана и образованию 2-анилино-5-меркапто-1,3,4-тиадиазола. При нагревании соединения XIII в отсутствие реагентов при 140° получается соединение XIV [118]. Нагревание соединения III с 5%-ной соляной кислотой приводит к образованию эфира (VI). Для установления структуры VI были использованы результаты исследования инфракрасного спектра; правильность ее подтверждается образованием динитрофенилгидразона (IV). Однако при действии на вещество III 3%-ной серной кислотой получается с 80%-ным выходом 2-оксибензо-1,4-оксатиен. Ацетилирование последнего приводит к образованию 2-аце- Представление о механизме этой реакции получено на основе выделения промежуточного продукта (IV) в ходе превращения бензолсульфонилгидра-зона дезоксибензоина (III) в 4,5-дифенил-1,2,3-тиадиазол. Обработка соединения III хлористым тионилом приводит к 12% соединения IV и 63% ожидаемого дифенилтиадиазола. Нагревание соединения IV в кипящем метаноле дает тиадиазол с выходом 55%. Кислотный или основной катализ повышает процент превращения примерно до 90%. Катализируемая кислотами реакция'изображена на схеме. Аналогичный механизм предложен и для превращения, катализируемого основанием.  Наполненную стеклянными Наполнителей прочность Напряжений действующих Напряжения действующие Напряжения происходит Напряжения вызывающие Напряжение деформация Напряжение приложенное Начальный коэффициент |
- |
Навигация