|
|
|
Главная --> Справочник терминов Начальной ориентации Скорость термического распада перекиси зависит от природы растворителя. Наибольшая скорость наблюдается в растворе ТГФ, где за 1 ч при 70 °С разлагается, практически, вся перекись. Значительно ниже скорость распада в диметилформамиде (ДМФ) (33% за 1 ч) и еще ниже в ацетоне (15%). Термический распад перекиси протекает согласно уравнению первого порядка. Отсутствует зависимость скорости разложения перекиси от начальной концентрации ее в растворителе. Ниже приведены константы скорости рас- Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп. Порядок реакции 0,5 по катализатору они объяснили сильным смещением равновесия (22) влево в неполярной среде, благодаря чему равновесная концентрация SiOK практически равна начальной концентрации КОН и [=SiO"] = /(p5 [КОН]0'5, где /Ср — константа равновесия реакции (22) . Отрезок времени, за который в данных условиях (температура, давление, растворитель, катализатор и т.д.) концентрация данного реагента уменьшается наполовину. Для реакций, скорость которых подчиняется кинетическому чакону первого порядка, период полураспада не зависит от начальной концентрации. Полученные данные приведены в табл. 2.8. При сравнении данных, полученных при различной исходной концентрации, видно, что интенсивность разложения НСЮ тем больше, чем выше ее концентрация. Так, при начальной концентрации НСЮ 1.9 моль/л изменение концентрации от времени равно 0.275 моль/л-ч, тогда как при начальной концентрации НСЮ 1.1 моль/л изменение ее концентрации от „времени равно 0.1 моль/л-ч. Результаты опытов по определению зависимости эффективной константы скорости второго порядка от начальной концентрации НС1О и ХА приведены в табл. 2.23 и 2.24. от начальной концентрации НСЮ (Т - 239 К; I - 2 см; [ХА]0 - 3.4 • 1<Г3 моль/л • с) от начальной концентрации аллилхлорида (Т — 293 К; 1 — 2 см; [НСЮ j — 3.3.1(Г3 моль/л) Рис. 2.17. Влияние начальной концентрации ацетона на расходование Са(СЮ)2. Начальные концентрации реагентов: Са(С1О)2 — 0.036 моль/л; ацетона - 0.017 (1); 0.034 (2); 0.052 (3); 0.067 (4) и 0.086 (5) моль/л Рис. 2.18. Влияние начальной концентрации Са(С1О)2 на его расходование: начальная концентрация ацетона — 0.0172 моль/л; температура опытов — 35°С Рис. 2.19. Влияние изменения начальной концентрации ацетона на начальную скорость процесса. Начальная концентрация Са(СЮ)2 — 0.036 моль/л. Температура опытов: 1 - 25°С; 2 - 35°С; 3 - 45°С Это выражение, предложенное Спенсером и Уайли [3], показывает, что увеличение площади поверхности раздела зависит от начальной ориентации поверхности и суммарной деформации. При больших деформациях выражение (7.9-15) принимает вид в зависимости от ее начальной ориентации. Это означает, что деформация может приводить как к перемешиванию двух компонентов, так и к их разделению. Действительно, если вначале подвергнуть жидкость определенной деформации сдвига в одном направлении, а затем изменить направление деформации на обратное, то равная по величине, но обратная по направлению деформация вернет жидкость к ее исходному состоянию (диффузия отсутствует). Выражение (7.9-15) иллюстрирует роль начальной ориентации поверхности раздела. Максимальное увеличение площади поверхности раздела достигается тогда, когда поверхность раздела лежит в плоскости yz (cos ax = 1, cos ay = 0). Если cos ах = О или сх — О, то площадь поверхности раздела остается неизменной. Из выражения (7.9-6) видно, что это происходит, когда гг = г2 = 0 или уг = у2 = О, т. е. когда поверхность А0 лежит либо в плоскости xz, либо в плоскости ху. В первом случае плоскость не деформируется, а во втором она деформируется, но площадь остается той же * (А = Л„). Рис. 11.3. Влияние начальной ориентации и расположения частиц диспергируемой фазы на смешение в зазоре между коаксиальными цилиндрами: Выражение (11.3-1) справедливо для любой начальной ориентации и для любого значения деформации от 0 до у. Следовательно, при у = 0 начальное значение dA/dy равно На рис. 11-4 показано последовательное увеличение площади поверхности раздела в процессе сдвигового течения при оптимальной начальной ориентации поверхности раздела (б) и при ориентации элемента поверхности раздела под углом 45° к направлению сдвига (а). Из рисунка видно, что в случае б вращение отсутствует и после деформирования на 4 единицы сдвига отношение конечного значения площади поверхности раздела к ее начальному значению равно А/А0 = (1 + 42) ' = = 4,1 [выражение (7.9-15)], а в случае а это отношение равно 6,1. После деформирования на 1 единицу сдвига поверхность раздела поворачивается и возвращается к исходной ориентации под углом 45°, А/А0 = е1 = 7,3 [выражение (11.3-4)]. Теоретически, если все время строго поддерживать угол 45° между поверхностью раздела и направлением сдвига, то отношение А!А0 будет равно 7,3. потока поверхности раздела располагаются параллельно винтовой поверхности в обеих половинах канала. Таким образом, поверхность раздела не только увеличивается, но и приобретает выгодную ориентацию для последующего дробления потока на винтовой поверхности второго смесительного элемента. Проходя через второй элемент, жидкость расщепляется перпендикулярно начальной ориентации полос. Эта начальная ориентация, естественно, наиболее благоприятна для тангенциального течения в новых полукруглых каналах (см. разд. 11.3). В конечном счете в результате каждого расщепления число полос удваивается, что соответствует выражению Рис. 3 13 Уменьшение толщины фазовых полос и увеличение степени гомогенности окончательной смеси в зависимости от начальной ориентации компонентов Влияние начальной ориентации учитывается значениями углов ах и а,у. Влияние первоначальной ориентации поверхности раздела фаз по отношению к вектору смещения на интенсивность процесса смешения показано на рис. IV.4. В том случае, если поверхность- раздела фаз ориентирована нормально к вектору смещения (рис. IV.4, а), процесс смешения происходит наиболее интенсивно и обеспечивает получение гомогенной смеси. Если исходная поверхность раздела Рис. IV.4. Влияние начальной ориентации поверхности раздела фаз по отношению к вектору смещения па интенсивность процесса смешения (область, занимаемая диспергируемой средой, заштрихована):  Найденными значениями Нагревании этилового Нагревании хлористого Нагревании образуется Начальной температуре Нагревании последних Нагревании распадается Нагревании разлагаются |
- |
Навигация