|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется стабильностью Технологические схемы процессов дегидрирования олефино-вых углеводородов в диеновые включают адиабатические реакторы периодического или непрерывного действия (рис. 5). Конструктивно эти реакторы аналогичны, и характер процесса определяется способностью применяемого катализатора работать без регенерации или с регенерацией. Обычно схема включает реакторы и печи для перегрева сырья и водяного пара. Важное значение в конструкции реактора имеет на'личие свободных над- и гюдкатализаторных зон, в которых может идти глубокое разложение бутенов или метилбутенов. Необходимо, чтобы эти зоны были минимальными. Для выравнивания температур в слое катализатора при дегидрировании и регенерации короткими циклами рекомендуется использовать инертный 'твердый разбавитель-теплоноситель. Применение эластомеров определяется способностью их к высоким обратимым деформациям при комнатных температурах. константы основности Кв (подобно константе кислотности Ка у карбо-новых кислот и фенолов). Она определяется способностью оснований (аминов) отрывать протон от воды и определяется из равновесия: Сила основания определяется способностью связывать протон с образованием соединения, менее диссоциированного, чем Каждая колонка имеет так называемую рабочую мощность: определенное количество паров и жидкости, проходящих противотоком через колонку, не вызывая ее «захлебывания». Последнее явление нарушает равновесие в системе жидкость — пар и делает невозможным нормальное фракционирование. Эффективность колонки определяется способностью одной секции колонки к фракционированию. Теоретическая тарелка определяет ту высоту перегонной колонки, на которой создается равновесие системы жидкость — пар, т. е. когда пары, поступающие на тарелку, имеют тот же состав, что и жидкость, стекающая с нее, а пары, уходящие с тарелки, находятся в равновесии с жидкостью, стекающей на эту тарелку. Аммиак и амины являются более сильными основаниями, чем вода. Для количественной оценки силы оснований служит величина константы основности А'и (подобно константе кислотности К : у карбо-новых кислот и фенолов). Она определяется способностью оснований (аминов) отрывать протон от воды и определяется из равновесия: Как известно, время релаксации определяется способностью сегментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10~~6—10~4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10—104 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по крайней мере два времени. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты неодинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с Энергия активации показывает, насколько сильно вязкость зависит от температуры. Чем больше энергия активации, тем сильнее снижается вязкость с ростом температуры. Это значит, что с ростом температуры вязкость быстрее снижается у поливинилхлорида, чем у полиэтилена. Но при любом значении энергии активации температура— мощное средство влияния на вязкость расплава: даже у полиэтилена вязкость расплава снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 60—80°С. Поэтому при переработке расплавов полимеров стремятся повышать температуру, насколько это возможно. Предел здесь определяется способностью полимера к термодеструкции, поэтому подбирают эффективные стабилизаторы, способные предотвратить термодеструкцию и обеспечить переработку при максимально высоких температурах. Каждая колонна имеет так называемую рабочую мощность, т. е. определенное количество паров и жидкости, проходящих противотоком через колонну, не вызывая ее «захлебывания». Последнее явление нарушает равновесие в системе жидкость—пар и тем самым делает невозможным нормальное фракционирование. Эффективность колонны определяется способностью одной секции колонны к фракционированию. Она выражается отношением разделяющего эффекта одной секции колонны к вычисленному числу теоретических тарелок, необходимому Для разделения эталонной смеси. Прочность кристаллических или аморфных полимеров, кристаллизующихся при деформации, определяется способностью полимера к перестройке исходной надмолекулярной структуры при деформировании новых кислот и фенолов). Она определяется способностью оснований Возможность проведения двухстадийных реакций, подобных описанным, в значительной мере определяется стабильностью аниона, образующегося на первой стадии. Как мы уже знаем, соседство карбонильной группы отнюдь не единственный способ стабилизации карбанионов. Следовательно, и двухстадийные схемы сборки в принципе осуществимы не только с использованием классических акцепторов Михаэля, но и в других системах. С помощью ИК- и ЯМР-спектров получены прямые доказательства того, что при взаимодействии грег-бутилхлорида с А1С1з в безводном жидком НС1 количественно образуется трег-бутил-катион [220]. В случае олефинов соблюдается правило Марков-никова (т. 3, разд. 15.7). Из некоторых реагентов карбока-тионы образуются особенно легко, что определяется стабильностью получающихся катионов. Трифенилметилхлорид [221] и 1-хлороадамантан [222] алкилируют активированные ароматические субстраты (например, фенолы, амины) в отсутствие катализатора и без растворителя. Такие стабильные катионы, как получающиеся из названных реагентов, обладают более низкой реакционной способностью, чем другие карбокатионы, поэтому часто они атакуют только активные субстраты. Ион тропилия, например, алкилирует анизол, но не бензол [223]. В разд. 10.10 указывалось, что из определенных соединений винильного типа можно генерировать относительно устойчивые винильные катионы. Эти соединения используются для введения винильных групп в ароматические субстраты [224]. дикалов зависит от того, какая из групп ОН уходит. Можно ожидать, что эта способность определяется стабильностью образующегося карбокатиона. Так, 1,1-дифенилэтандиол (18) дает дифенилацетальдегид (19), а не фенилацетофенон (20). Очевидно, в данном случае не имеет значения, фенил или водород более способен к миграции. Мигрировать может только водород, поскольку 21 не образуется. Как было показано выше, трнфторуксусной кислоты, Сложные грег-бутнловые эфирц образуют при катализуемом кислотой присоединении карбоксильной группы к ш бутилену. Эта реакция также определяется стабильностью трет-бугк катиона. Как видно из схемы ИЛ, для защиты терминальной карбс сильной группы обычно необходима такая группа, которая сохраняет прн последующем снятии защяты с аминогрупп, Подобную функщ может выполнять грег-бутильная группа, если снятие амипозащитн группы осуществляют с помощью гидрогенолиза. ление фрагментации определяется стабильностью образую- Скорость деблокирования аминогруппы определяется стабильностью карбкатиона /Р*. Из приведенных ниже алкилькых групп тритильная ока-, залась наиболее лабильной /160/: трнфторуксусной кислоты, Сложные трет-бутиловые эфнры образуются при катализуемом кислотой присоединении карбоксильной группы к изп-бутилецу. Эта реакция также определяется стабильностью трет-бутил-катиона. Как видно из схемы 11.1, для защиты терминальной карбоксильной группы обычно необходима такая группа, которая сохраняется при последующем снятии защиты с аминогрупп, Подобную функцию может выполнять трег-бутильная группа, если снятие амнпозащитной группы осуществляют с помощью гидрогенолиза. Эффективность использования полимерных материалов определяется стабильностью свойств самого материала, конструкцией изделия и условиями его эксплуатации. ' При низкой энергии электронов (-10 эВ) молекулярному иону обычно соответствует наиболее интенсивный пик в масс-спектре. При энергии электронов 70 эВ интенсивность пика молекулярного иона определяется стабильностью молекулярного иона. Как правило, она падает вследствие последующего распада молекулярного иона. Поэтому наиболее интенсивный пик в спектре - необязательно пик молекулярного иона. Если при фрагментации молекулярного иона образуется более устойчивый карбкатион, стабилизированный электронными эффектами, то молекулярный пик имеет низкую интенсивность, а иногда может вообще отсутствовать в масс-спектре. В полном соответствии с теорией строения органических соединений наиболее стабильными являются молекулярные ионы ароматических соединений, а наименее стабильными - молекулярные ионы аминов, карбоновых кислот и спиртов. Для выявления молекулярного пика в случае малой его интенсивности необходимо иметь в виду, что соединения, содержащие элементы С, Н, О, S, галогены, имеют четное массовое число. В этом случае действует азотное правило. Относительная интенсивность пиков образующихся осколочных ионов определяется стабильностью этих ионов. Например, если одновременно могут образоваться первичный и вторичный карбкатионы, то более интенсивный пик соответствует более стабильному вторичному карбкатиону. Для качественной оценки силы кислоты в качестве важнейшего критерия используется стабильность аниона Сила кислоты определяется стабильностью аниона (сопряженного основания), образующегося в результате отрыва протона Чем стабильней анион, тем сильнее кислота. Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцепторные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты.  Определения молекулярного Определения непредельных Определения относительных Окончании стерилизации Определения поверхностного Определения различных Определения среднечисловой Окончании выделения Оборудования установки |
- |
Навигация