|
|
|
Главная --> Справочник терминов Определяется строением Способность различных виниловых мономеров к полимеризации и сополимеризации определяется стерическими факторами (способностью заместителей экранировать двойную связь) и степенью поляризации. Из данных, представленных в табл. 14.2, следует, что стабильность трнарилметильных радикалов в основном определяется стерическими факторами, затрудняющими их рекомбинацию. В трифенилметилъном радикале, имеющем форму трехлопастного пропеллера, бензольные кольца наклонены друг к другу под углом 40 - 45°, длина связи центрального атома углерода с атомом углерода бензольного кольца составляет 1,48А, что значительно меньше, чем в трифенилметане (1,53А). Валентный угол С - С - С в трифенилметилрадикале (118°) соответствует sp2-гибридизации центрального атома. Неспаренный электрон делокализован по всей ароматической системе, что количественно определяется с помощью ЭПР-спектроскопии. Согласно ЭПР-спектру, более 50% спиновой плотности в (СцН^зС' сосредоточено на центральном углероде. В орто- и иара-положениях фенильных колец спиновая плотность положительна, а жета-положениях - отрицательна. Заместители в пара- и жета-положениях незначительно влияют на распределение спиновой плотности, тогда как при введении opmo-заместителей спиновая плотность на центральном атоме углерода увеличивается, а в бензольных кольцах уменьшается. Это вызвано увеличением отклонения ароматических колец от копланарности. алкильных заместителей в олефнне [133, 134]. Олефипы с:, концевой двойной связью сравнительно инертны и обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах. Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эффектами: преобладающим типом атаки является присоединение с менее, затрудненной стороны молекулы. Такие алкен'ы, как, например, норбор-неи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереоэлектроиным причинам, не активны к кислороду в синглетяом состоянии [135]. Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфири-нов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эф- алкильных заместителей в олефнне [133, 134]. Олефины с, концевой двойной связью сравнительно инертны и обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах. Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эффектами: преобладающим типом атаки является присоединение с менеё( затрудненной стороны молекулы. Такие алкен'ы, как, например, норбор-неи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереоэлектроиным причинам, не активны к кислороду в синглетном состоянии [135]. Циклоприсоединение можно представить через образование биполярного иона В, стабилизация которого определяется стерическими факторами и характером заместителя R. При R = Ph образование В с циклизацией наблюдается только в жестких условиях (200 °С), тогда как при R = Me, в связи с несравненно большей нуклеофильностью азота в соединении, реакция осуществляется без нагревания с атакой В второй молекулы азометина и образованием более выгодного шестичленного цикла. алкильных заместителей в олефнне [133, 134]. Олефипы с. концевой двойной связью сравнительно инертны и обычно не превращаются в продукт реакции в значительных количествах. Реакции препятствует также сильная пространственная затрудненность олефиновой группы [128}. Направление подхода "кислорода определяется стерическими эффектами: преобладающим типом атаки является присоединение с менее затрудненной стороны молекулы. Такие алкен'ы, как, например, норбор-неи, которые не в состоянии реагировать по синхронному механизму по стереоэлектропным причинам, не активны к кислороду в еинглетном состоянии [135]. Следует отметить, что реакционная способность 1-окса-З-азадиклоалканов практически не зависит от природы заместителя при азоте (вне зависимости от природы катализатора) (табл. 9), но в значительной мере определяется размером цикла и природой (размером и разветвленностью) заместителя при С(2) [45, 46]. Так, относительная активность в гидроси-ланолизе соединений 52, 57, 60, 67 изменяется в соотношении 1: 0,48: 0,40: 0,11. Вероятно, это определяется стерическими затруднениями, возникающими на стадии координации субстрата с катализатором [45, 47]. В последнем случае устойчивость менее замещенного енамина определяется стерическими препятствиями, возникающими между расположенными в одной плоскости метильной группой и водородом в л-положении пирролидина: Порфирины, у которых деформация ядра определяется стерическими факторами периферических заместителей, можно получить как прямым синтезом из непорфириновых предшественников, так и введением дополнительных заместителей в готовый порфириновый макроцикл. Практически все методы синтеза порфиринового цикла искаженных порфиринов заключаются в конденсации альдегидов с а-незамещенны-ми пирролами или полиметиленпирролами и мало отличаются от синтезов классических порфиринов. В качестве альдегидов наиболее удобно использовать бензальдегиды, так как их применение в большинстве случаев обеспечивает высокий выход конечных порфиринов, а использование замещенных бензальдегидов позволяет получать соединения с активными группами. В результате этого общая скорость полимеризации изменяется в той же последовательности. Значительное влияние на кинетику полимеризации оказывают продукты разложения инициатора — алкоголяты и гидроокись лития, причем степень влияния (ускоряющего или замедляющего), которое оказывают эти примеси на ход полимеризации, определяется строением исходного литий-алкила и алкоголята. Продукты разложения в процессе хранения ero/7-бутиллития оказывают ингибирующее влияние на полимеризацию изопрена, способствуют повышению молекулярной массы и расширению ММР [40]. Добавка яере-бутанолята лития к втор- Поглощение в той или иной области спектра обусловлено взаимодействием световых волн с молекулами вещества, а точнее - с его электронами. Отсюда очевидно, что та или иная окраска вещества определяется строением его молекул. Для каждой аминокислоты характерна своя величина pi, которая определяется строением боковой цепи R (ср. табл. 20). Вследствие этого в буферном растворе с постоянным рН разные аминокислоты несут неодинаковые по величине (а иногда — и по знаку) заряды, что сказывается на скорости и направлении их движения в электрическом поле. Это явление используется для электрофоретического разделения аминокислот на бумаге или на крахмале (электрофорез на носителях). Различия в зарядах аминокислот оказывают также влияние на их способность обмениваться с другими ионами. В сочетании с эффектом Инициирующая реакцию полимеризации связь А1—С и молекула мономера фиксированы в строго определенном положении относительно адсорбирующей поверхности и относительно Друг друга. Положение мономера в пространстве определяется строением и конфигурацией конца образующейся полимерной цепи, характером и расположением заместителей в каталитическом комплексе и свойствами примыкающей поверхности. Новые молекулы мономера присоединяются к растущей цепи в положе- Направление присоединения воды к двузамещенным гомологам ацетилена R — С==С — R' определяется строением алкилов, связанных с углеродами у тройной связи. Если сродство к электронам у обеих групп R и R' примерно одинаково, как, например, у ал-кильных радикалов с нормальной цепью, то при гидратации получаются смеси изомерных кетонов примерно в равных количествах: При распаде гидроперекиси образуются два свободных радикала, которые, реагируя с молекулами парафина, дают различные продукты. Характер последних определяется строением гидропере- Основными процессами при крекинге являются гемолитический разрыв углеродной цепи с одновременной изомеризацией и циклизацией, а также дегидрогенизация углеводорода с образованием непредельных соединений. Строение этих продуктов определяется строением исходного предельного углеводорода и технологическим режимом крекинга (температурой, давлением, временем пребывания в зоне нагревания, катализатором). Например, крекинг н-бутана, в зависимости от условий, может идти с образованием следующих веществ: В высококачественных приборах при изучении полимеров неоднородностью внешнего магнитного поля можно пренебречь по сравнению с локальным полем, создаваемым соседними магнитными моментами ядер. Энергия взаимодействия магнитных моментов разных ядер зависит от их взаимной ориентации и расстояния между ними, поэтому локальное поле определяется строением вещества. Так как энергия магнитного взаимодействия убывает пропорционально 6-й степени расстояния, локальное поле определяется в основном ближайшим окружением. 8.1.3. Влияние молекулярного движения на характеристики ЯМР Однако в ряде случаев в условиях, в которых происходит цепная реакция аутоокисления, гидропероксиды подвергаются дальнейшим превращениям. Направление превращений определяется строением гидропероксидов. При этом конечными продуктами могут оказаться спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты и их афиры. Примером может служить схема получения уксусного альдегида из бутана: Поглощение в той или иной области спектра обусловлено взаимодействием световых волн с молекулами вещества, а точнее - с его электронами. Отсюда очевидно, что та или иная окраска вещества определяется строением его молекул. ческих реакциях, протекающих в умеренных условиях, строение радикалов остается неизменным, поэтому строение углеводорода определяется строением взятых для реакции галоидных ал-килов.  Определения напряжений Определения оптической Определения параметров Определения показателя Определения процентного Определения содержания Определения структуры Определения температур Определения твердости |
- |
Навигация